B2HZ-NC Die Polarographie als Test auf die Strukturen 1-111 hat sich in unseren Untersuchungen an S t r y c h n o s -A lk a l o i d e n bereits bewahrt; hieriiber wird anderweitig berlchtet. Das Verfahren verspricht, besonders da es sich um eine ausgesprochene Mikromethode handelt, eine entsprechende Charakterisierung auch von Calebassen-Curare3) zu ernloglichen. 293

Brucin wird durch Perameisensaure in Gegenwart von konz. Perchlorsaure iiber die Zwischenstufe des o-Chinons zur Hanssen-Saure, C19H~~N206, abgebaut. Diese Saure entsteht in hijherer Ausbeute bei der Einwirkung von Perameisensaure auf Kakothelin. -Umsetzungen und die Spektren der Hanssen-Saure sowie Fragen des Reaktionsverlaufs werden erortert. Das UV-Spektrum spricht fur eine entgegen der bisherigen Annahme umlactamierte Struktur mit einem Dihydropyridon-Ring. Wtihrend der alicyclische Teil des Strychnin-und Brucinmolekuls in bekannter Weise von Permanganat oxydiert wird, laDt sich der aromatische Kern n i t Hilfe von Chromsaurel) oder Ozon2) abbauen. Die mit Chromsaure aus Brucin (I) in nur geringer Ausbeute erhaltliche Hanssen-Saure, C19H22N206 (Ill), wird zu annahernd 35 % d. Th. gewonnen, wenn man vom Nitrochinonhydrat-nitrat des Brucins, dem -~ ~_._ -TEUBER und FAHRBACH Jahrg. 91 sog. Kakothelin, C21H21N30, -HN03 (JI), ausgeht und dieses statt mit Chromsaure mit heiDer Brom/Bromwasserstoffsaure umsetzt3). Die Ausbeute an Hanssen-Saure la& sich verbessern, ohne daD der Umweg iiber das Nitrochinonhydrat 11 eingeschlagen wird, wenn man Brucin rnit einer Mischung von Ameisensaure und 30-bis 60-proz. Wasserstoffperoxyd behandelt und zur Abspaltung der Methoxygruppen etwas konz. Uberchlorsaure zufiigt ; diese ist deutlich wirksamer als z.B. konz. HzS04. Die Reaktion setzt erst rnit der Zugabe der Mineralsame ein, wie die Rotfiirbung (Bildung des o-Chinons) erkennen la& die, ahnlich wie beim Chromsaureabbau, unter COz-Entwicklung wieder verschwindet. Nach Eindampfen und Aufnehmen mit Wasser isoliert man 48 % d. Th. Hanssen-Saure (111) als schwer losliches Perchlorat. Der Stoff fallt wesentlich reiner als beim Bromabbau an. Geht man vom Kakothelin (11) aus, so werden mit Perameisensaure bis zu 78 % Hanssen-Saure als Nitrat gewonnen. Bei der Durchfiihrung des Versuchs mu0 die Temperatur sorgfaltig kontrolliert werden, damit nicht die Ameisensaure oder Perverbindungen mit der Salpetersaure reagieren (Stickoxydentwicklung), wodurch die Ausbeute an 111 leidet. Bei der Darstellung der freien Hanssen-Saure aus dem Nitrat oder Perchlorat traten dieselben Schwierigkeiten auf, die schon H. LEUCHS beobachtet hatte. Nur in der Siedehitze gelingt es, mit dem Aquivalent Lauge einen Teil der Salze in die freie Saure uberzufiihren. Die Identitat unseres Abbauprodukts mit dem des Brom/Bromwasserstoffabbaus folgt u. a. aus der Isolierung der beiden charakteristischen Modifikationen, des Diund Hexahydrats von 111. Auch die Derivate, insbesondere der Dimethylester und das maleinoide Saureanhydrid besitzen die erwarteten Eigenschaften. Der freie Dimethylester, dessen basische Reaktion die Gegenwart einer dritten Carboxygruppe in I11 ausschlieBt, wird durch Erhitzen seiner waibrigen Losung zum neutral reagierenden, kristallinen Monomethylester verseift. Dessen Perchlorat enthalt zwei Moll. Kristallwasser, zeigt beim Erhitzen auf 135" i. Vak. jedoch noch einen dariiber hinausgehenden Gewichtsverlust (Unterschied zum Dimethylester), der ...

Durch die Einwirkung von Persäuren oder Kalium‐nitrosodisulfonat auf Isostrychninsäure entstehen neben anderen Produkten die Basen C21H20N2O3 und C21H20N2O4, von denen die letztere phenolischen Charakter besitzt. Beide Basen sind Fünfringlactone und enthalten eine β‐Methylen‐indolenin‐Struktur. Bei der katalytischen Hydrierung gehen sie in Di‐und Tetrahydroderivate über, die vollaromatische Indole sind. In den Lactonbasen sind Ring IV und V des Strychningerüsts unter Öffnung der 7.16‐Bindung zu einem neungliedrigen Ring verschmolzen. – Die Reaktionen der Basen werden beschrieben, ihre Spektren und Bildungsweise diskutiert. Auf die Bedeutung der Indoliden‐methan‐Struktur für die Chemie der Indolalkaloide sowie für präparative Zwecke wird hingewiesen.

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