Erstmals wurden RbNa2NiO2, KNa2NiO2, Na3CoO2 und K3CoO2 dargestellt [RbNa2NiO2: Na2NiO2 + Rb2O, Rb:Ni = 1,8:1, 600°C, 20 d, Nickelbombe; KNa2NiO2: Na2NiO2 + K2O, K:Ni = 1,8:1, 600°C, 20 d, Nickelbombe; Na3CoO2: Na2O + CoO, Na:Co = 8,8:1, 500°C, 20 d, Cobaltbombe; K3CoO2: K2O + CoO, K:Co = 4,4:1, 550°C, 20 d, Cobaltbombe]. Nach Einkristalldaten weisen Cobalt wie Nickel die Oxydationsstufe + 1 auf [jeweils Vierkreisdiffraktometer mit MoKα‐Strahlung; RbNa2NiO2: AED 2, alle 163 Io(hkl), R = 3,4%, Rw = 1,9%, I4/mmm, a = 461,7(1), c = 973,6(3) pm, Z = 2; KNa2NiO2: AED 2, alle 341 Io(hkl), R = 5,6%, Rw = 3,5%, Cmma, a = 1 048,5(3), b = 626,8(1), c = 621,9(1) pm, Z = 4; Na3CoO2: PW 1 100, 517 aus 568 Io(hkl), R = 2,9%, Rw = 1,8%, P42/mnm, a = 940,0, c = 464,5 pm, Z = 4; K3CoO2: PW 1 100, alle 940 Io(hkl), R = 5,0%, Rw = 3,9%, Pnma, a = 1 190,0, b = 730,4, c = 604,1 pm, Z = 4]. Alle Präparate sind rot, die Einkristalle transparent. Ni1+ bzw. Co1+ ist jeweils in Form einer Hantel von 2 O2− koordiniert. Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) und Effektive Koordinationszahlen (ECoN), sowie der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), werden angegeben.

K3[FeO2] wurde erstmals in Form granatroter Einkristalle durch 40tägiges Tempern von K6CdO4 und CdO (molares Verhältnis vor dem Verreiben 1:1,16) in verschlossenen Fe‐Zylindern bei 450°C dargestellt. Ebenfalls durch „Reaktion mit der Gefäßwand”︁ wurden isotype, gleichfarbene Einkristalle von K3[NiO2] durch Tempern von K6CdO4 (500°C, 49 d) in verschlossenen Ni‐Zylindern erhalten. Die Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometer (K3[FeO2]: MoKα, 731 von 731 Io(hkl), R = 5,76%, Rw = 5,33%, K3[NiO2]: MoKα, 755 von 755 Io(hkl), R = 8,70%, Rw = 4,25%.) verweist auf die beiden zueinander enantiomorphen Raumgruppe P 41212 bzw. P 43212. Die Gitterkonstanten nach Pulverdaten (Guinier‐Simon) betragen für K3[FeO2]: a = 604,2(2) pm, c = 1 402,7(3) pm, Z = 4 für K3[NiO2]: a = 603,6(1) pm, c = 1 405,2(2) pm, Z = 4. (Standardabweichungen jew. in Einheiten der letzten Stelle in Klammern.) Die Struktur läßt sich als „aufgefüllte”︁ KrF2‐Variante [2] beschreiben, bei der hantelförmige Anionen [FeO2]3− bzw. [NiO2]3− vorliegen. Die unerwartete Einwertigkeit von Eisen wird zusätzlich durch magnetische Messungen gestützt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird für die ternären Oxide berechnet und daraus ein Schätzwert für die binären Oxide Fe2O und Ni2O angegeben.

The First Quaternary Oxide of Monovalent Cobalt: CsK2(CoO2).-Dark-red single crystals of CsK2(CoO2) are prepared by heating pretempered Cs2K2Cd3O5 powder in a sealed Co cylinder 48 d at 500 . degree.C. According to the four-circle diffractometer data, the compound crystallizes in the tetragonal space group I4/mmm with Z = 2. The structure is isotypic with RbNa2(NiO2). Maple calculations, investigations of magnetism and EPR measurements give evidence for the monovalence of Co. CsK2(CoO2) exhibits Curie-Weiss behavior in the temp. range 5 K

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Bci der R e d a k h n eingegangen am 1 1. August 1993. InhaltsverLeichnis. Durch ,,Rcaktion mit der Gefanwand" von aquimolarcn Gemengen aus K 2 0 und CdO in verschlossenen Co-Bomben entstanden wahrcnd 7 3 d bei 450 "C dunkelrote Hinkristalle von K2Co02. Nach der Strukturaufkliirung mitkls Vierkreisdiffraktoiiictcr (MoKE, alle 1567 f,(hkl) zur Verfeincrung, R = 3,25%, H, = 2,h7%) liegt cine monokline Elementarzcllc vor. Strukturbesiimrnendes Merkmal sind planare, dimcrc [ C O~O~]~ -Einhcitcii, wie qie analog bei Rblu[Co102]?[C10~'04] [2] vorlie-gen. Dcr Madclunganteil der Gitterenergie, MAPLE, urid die Verteilung der Ladungen werdcn bcrcchnct und diskutiert. Die Gittcrkonstanten nach Pulverdaten (Guinier-Simon) betragen: a = 651,5(1) pm, b = 952,98(7) pm, c = 695,7(1) Pm, fi = 117,29(1)", Z = 4.(Standardabweichungen in Einhcitcii der letzten Sielle in Klamnicrn) The First Oxocobaltate of the Type A2Co"02: K,CoO, = K,[OCoO,CoO] [I] Abstract. Hy "reaction with the cylinder surfacc" of intimate mixtures of K,O and CdO (molar ratio 1 : 1) in closed Co-Cylinders at 450 "C during 73 d dark-red single-crystals of K2Co0, were obtained. Structure solution and refinement (four-circle diffractometer-data, MoK6, 1 567 independent I,,(hH), none was omitted, Kcywords: Oxide of divalent cobalt; structure; MAPLE; K = 3.2570, K, = 2.67%) rcsult in a monoclinic unit cell con-tairiing anions [ C O , O~]~ of two connected trianglcs similar to thosc of Kb,,,[C'o'0,12[Co:'0,1. MAPLE-values and Chargedistributions are given and discussed.CHARD1