α‐Na2S2 (a = 7,629 Å; c = 5,394 Å) und K2S2 (a = 8,49 Å; c = 5,84 Å) kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe D 3h3—P62m mit 3 Formeleinheiten pro Zelle. Sie sind isotyp mit Na2O2. β‐Na2S2 (a = 4,494 Å; c = 10,228 Å) und Na2Se2 (a = 4,685 Å; c = 10,53 Å) kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe D 6h4—P63/mmc mit 2 Formeleinheiten pro Zelle. Sie sind isotyp mit Li2O2. Charakteristisch für alle vier Kristallstrukturen ist das Auftreten von S 22−‐Hanteln, die parallel der c‐Achse angeordnet sind. Der SS‐(SeSe)‐Abstand beträgt 2,13 Å (2,38 Å). Die Strukturuntersuchungen wurden mit Hilfe von Drehkristall‐ und Pulveraufnahmen durchgeführt.

NaInS2 und das bislang unbekannte leuchtend rote NaInSe2 sind wie NaInO2 dem α‐NaFeO2 isotyp. Die Abmessungen der hexagonalen Elementarzelle (Z = 3) sind a = 3,80 Å; c = 19,89 Å (NaInS2) bzw. a = 3,97 Å; c = 20,89 Å (NaInSe2). Das Auftreten des α‐NaFeO2‐Typs bei beiden Verbindungen wird kurz diskutiert.