Die Kristallstrukturen von KSi, RbSi, CsSi, KGe, RbGe und CsGe wurden mit Hilfe von Fourier‐Methoden untersucht. Die Raumgruppe ist T 4d—P43n. Die Silicium bzw. Germaniumatome einer Elementarzelle bilden acht isolierte Si4− bzw. Ge4−Tetraeder. Diese sind jeweils von 16 Alkalimetallatomen umgeben. Jedes Alkalimetallatom ist von vier Si4− bzw. Ge4− Gruppen tetraedrisch umgeben.

Durch eine Reihe von neuen Strukturbestimmungen ist es möglich geworden, eine Systematik für die Rauminkremente und die Radien von negativ geladenen Ionen aufzustellen. 1. Die Rauminkremente sind in Reihen wie Ge−, As−, Se−, Br− praktisch konstant. Ein Vergleich mit den Atomvolumina ergibt, daß das Hinzukommen einer negativen Ladung in der Elektronenhülle und die Erniedrigung der Kernladung um 1 etwa den gleichen räumlichen Effekt hat. Durch besonders niedrige van der Waalssche Kräfte können Abweichungen auftreten. 2. Bei den Radien ist bei Anionen, die aus mehreren Atomen in Form von Hanteln. Ketten, Tetraedern oder Diamantstrukturen aufgebaut sind, ein innerer und ein äußerer Radius zu unterscheiden. Alle Radien wurden auf die Koordinationszahl 6 umgerechnet. Es ergaben sich dann sehr gleichmäßig verlaufende Radienkurven. die zu deuten waren. 3. In enstprechender Weise werden die inneren und äußeren Radien für die Elemente abgeleitet. Bei den inneren Radien drückt sich der Übergang von metallischen zu nicht‐metallischen Strukturen nicht aus. Dagegen findet sich bei den äußeren Radien bei diesem Übergang ein Sprung. 4. Der Vergleich der Anionen mit den ungeladenen Atomen der gleichen Kernladungszahl und den ungeladenen Atomen des folgenden Elementes ergibt auch für die Radien ein analoges Verhalten wie bei den Rauminkrementen.

Nachdem durch thermische Analyse im System K‐Sn die Existenz der Phase KSn nachgewiesen war, wurde die Kristallstruktur dieser Verbindung bestimmt. Drehkristall‐ und WEISSENBERG‐Aufnahmen ergaben Isotypie mit NaPb. Die Gitterkonstanten der tetragonalen Zelle betragen a = 11,42 Å und c = 18,57 Å, die SnSn‐Abstände in den Sn4‐Tetraedern 2,98 Å. Auf Grund von DEBYE‐SCHERRER‐Aufnahmen wurde auch fur RbSn, CsSn, KPb, RbPb und CsPb NaPb‐Struktur nachgewiesen. Eine Betrachtung der Verteilung der verschiedenen Strukturen bei den Verbindungen aus Elementen der 4. Gruppe mit Alkalimetallen der Bruttozusammensetzung AB ergab, daB die Silicide und Germanide (mit Ausnahme von NaSi und NaGe) im KGe‐Typ, die Stannide (NaSn noch unbekannt !) und Plumbide im NaPb‐Typ kristallisieren. Bei den Stanniden und Plumbiden ist die Struktur offensichtlich dadurch bestimmt, dab enge Wechselwirkungen zwischen benachbarten B,‐Tetraedern bestehen. Die strukturelle Sonderstellung von NaSi und NaGe scheint durch das Radienverhältnis r A +/r B − bedingt zu sein.

α‐Na2S2 (a = 7,629 Å; c = 5,394 Å) und K2S2 (a = 8,49 Å; c = 5,84 Å) kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe D 3h3—P62m mit 3 Formeleinheiten pro Zelle. Sie sind isotyp mit Na2O2. β‐Na2S2 (a = 4,494 Å; c = 10,228 Å) und Na2Se2 (a = 4,685 Å; c = 10,53 Å) kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe D 6h4—P63/mmc mit 2 Formeleinheiten pro Zelle. Sie sind isotyp mit Li2O2. Charakteristisch für alle vier Kristallstrukturen ist das Auftreten von S 22−‐Hanteln, die parallel der c‐Achse angeordnet sind. Der SS‐(SeSe)‐Abstand beträgt 2,13 Å (2,38 Å). Die Strukturuntersuchungen wurden mit Hilfe von Drehkristall‐ und Pulveraufnahmen durchgeführt.