PFLEGER und RE~NHARDT 90 ~-Hydrroxf-~-phen.vl-brenztraubensaure-a/hyles/er:Eine Losung von 10 g I1 in 20 ccm Isopropylalkohol wird mit einer Losung von 5 g Kaliumhydroxyd in 50 ccm 90-proz. lsopropylalkohol versetzt. Das dabei ausfallende Kaliumsalz von II wird abgesaugt und niit 15 g Diiitl/ylsuljat verrnischt. Diese Mischung wird unter AusschluR von Feuchtigkeit 3 Stdn. auf 100" erwlrmt und anschlieljend i. Vak. destilliert. Das Destillat wird mit 5-proz. Natronhuge behandelt und anschlieljend nochmals i. Vak. destilliert, wobei der Ester bei Sdp.17 185" iibergeht. Ausb. 6 g (69 "/. d. Th.). CllH1204 (208.2) Rer. C 63.45 H 5.81 Gef. C63.50 H 5.70 4-P~ic~n.~lhydrnzono-I.3-diphenyl-pyr~zolon-(5/ : Eine Losung von 6 g 11 und 20 g Phenylhydrazin in 10 ccm Methanol wird 3 Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt. Die beim Erkalten auskristallisierende, bei 172" schmelzende Verbindung gibt mit 4-Phen~lh.vdrazono-l.3-dip/rerr~~I-p~ra:olon-(S) 5 ) keine Schmelzpunktsdepression. Ausb. 6 g (70 % d. Th.). Hydrol.v/ischer Abbuu vun I I und I l l : 1 g I1 wird in 10 ccm 5-proz. Salzslure ' 1 2 Stde. unter RiickfluR gekocht. Die Losung wird nach dem Erkalten ausgeathert, die lther. Losung mit wenig Hydrogencarbonatl6sung ausgeschiittelt und diese darauf angesauert. Die nach Iangerem Stehenlassen ausgeschiedenen Kristalle von Phenylessigsaurc. werden aus Wasser umkristallisiert und durch Misch.-Schmp. (76") identifiziert. Die mit Hydrogencarbonatlosung ausgeschuttelte ather. Losung gibt nach Verdampfen des Athers geringe Mengen eines SUB schmeckenden Riickstandes vom Schmp. 73", der mit dem H.vdru/ des Benzoyl-cnrbinols keine Schmelzpunktsdepression gibt. Analog wird 111 zu Phenylessigsaure und Benzogl-cnrbinol abgebaut. ROBERT PFLEGER und FRIEDRICH REINHARDTI) fSBER DIE REDUKTIONBei der Reduktion des Benzoyl-diazoessigsaure-methylesters mit Aluminiumamalgam oder mit Zink in Eisessig wird hauptslchlich P-Phenyl-hydracryl-sPure-methylester gebildet. Die katalytische Hydrierung liefert erythro-P-Phenylserin-methylester. Als Zwischenprodukt laOt sich hierbei das a-Hydrazon des Benzoyl-glyoxylsaure-methylesters isolieren, mit dem verschiedene Umsetzungen vorgenommen werden.Die Reduktion aliphatischer Diazogruppen kann, abhangig von der Art der Verbindung und des Reduktionsmittels, verschiedenartig verlaufen. So kann der Stickstoff vollstandig abhydriert oder unter Abspaltung von Ammoniak zur Aminogruppe reduziert werden, wobei als Zwischenstufen Verbindungen mit Hydrazono-1 ) Auszug aus der Dissertat. F. REINHARDT, Univ. Erlangen 1955 0 ber die Reduktion des Benzoyl-diazoessigsaure-methylesters

ks ergibt sieh nunmehr die iolgende Reihe der rdelgaskoniirurierten Kohaltkomylexe mit vcrschietlencn Liganden und Oxy-Bildung eines farblosen Dehydrierungsproduktes, wlihrenrl sich die Verbindung I rolbraun verfiirbt und betr2chtlich mehr J o d dationszahlen: [Co(NH,)J3+ + [Co(CNR)$ + [Co(CO)3PR,lp0 -f [CO(CO)J M e t NH, M e y~C N R Me+-PR3 Me-,C=O

2Sum chemischen Nachweis von Thiouracil und seinen Derivaten, die wegen ihrer antithyreoidalen Wirksamkeit von größerem Interesse sind, wurde von McGinty et al. 1 zum Zwecke von Ausscheidungsstudien das Grotesche Reagens verwendet 2 . Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode ist die Unbeständigkeit der Reagenzien, die stets eine frische Herstellung derselben bedingt, sowie die mangelnde Spezifität, da ganz allgemein freie SH-Gruppen erfaßt werden 3 » 4 . Astwood 5 gab eine Titrationsmethode mit Jod an, die darauf beruht, daß im alkalischen Milieu das in Sulfhydrylform vorliegende Thiouracil zum acetonfällbaren Disulfidkomplex oxydiert wird, woraus Schlüsse auf die antithyreoidale Wirksamkeit gezogen wurden. Weitere Nachweismethoden beziehen sich auf die Sulfhydrylgruppe 6 » 7 . In neuerer Zeit teilte McAllister 8 eine Farbreaktion mit, die von Propylthiouracil (PTU) und Mercaptoimidazolen durch Umsetzung mit 2.6-Dichlorchinon-chlorimid gegeben wird und sich von ähnlichen Reaktionen mit Purinen und Ureiden durch die Ausschüttelbarkeit des gebildeten Komplexes mit Chloroform unterscheidet und auch im. Harn gelingt. Zum Nachweis größerer Mengen, z. B. zur Kontrolle der Tablettierung pharmazeutischer Produkte, wird außer einer wenig geübten Titrationsmethode 9 noch immer die einfache gravimetrische Bestimmung verwendet 10 .Es schien uns deshalb aus mehreren Gründen angezeigt, nach einer kolorimetrischen Methode zu suchen, die bei möglichster Einfachheit und Spezifität etwa 20 y/ml nachzuweisen erlaubt und sich auch zum papierchromatographischen Nachweis eignet.Ausgehend von der Tatsache, daß Thioharnstoff mit einigen Metallsalzen Farbkomplexe bildet, wurden verschiedene anorganische Verbindungen von Wismut, Selen, Tellur und Ruthenium auf ihre Verwendbarkeit zur Koppelung an PTU untersucht. Am geeignetsten erwies sich Ruthenium in dreiwertiger Form -als RuCl 3 -, welches mit PTU und anderen Thiouracilderivaten in stark saurer Lösung nach Erwärmen einen stabilen, tief rotvioletten Farbkomplex bildet. Es 1 D. A. McGinty, E.