Durch Anlagerung von Diphenylketen an 2-Mercapto-bzw. 2-Amino-thiazolin werden die P-Lactarne der 2-[Diphenylacetyl-rnercapto]-bzw. 2-[Diphenylacetamino]-thiazolidin-(cx,z-diphenyl-essigsaure1-(2) erhalten. Beirn Anlagern von Diphenylketen, Phenylketen und Keten an substituierte Benzal-aniline wird eine erhebliche Abhingigkeit von Art und Stellung der Substituenten festgestellt. In der Penicillinchemie hat man sich bemuht, das Grundgerust des Penicillins, das @-Lactam der Thiazolidin-essigsaure-(2), oder Derivate desselben durch Anlagerung von einem Mol. eines Ketens an Thiazoline darzustellen. Das aus 2-Phenyl-thiazolin und Diphenylketen synthetisierte P-Lactam der 2-Phenyl-thiazolidin-[a,a-diphenylessigsaure]-(2) war bisher das einzige auf diese Weise erhaltliche P-Lactam einer Thiazolidinessigsaure-(2)~). Beim 2-Methyl-thiazolin reagieren 2 Moll. Diphenylketen unter Bildung eines [Thiazolino-3'2' : 1.2-piperidin-dions13) : CO-CH(C6Hs)z C O -C H ( C~H S )~ 1 Mol. Diphenylketen, so daI3 nur die Annahme einer P-Lactambildung moglich ist.Diese Annahme wird weiterhin dadurch gestiitzt, daB sich die Verbindungen mit Alkali in analoger Weise wie das bekannte P-Lactam der 2-Phenyl-thiazolidin-[a,a-1 ) S. auch Dissertat., Univ. Erlangen 1956.

Das chemische Verhalten eines Kondensationsproduktes wird beschrieben, das sich aus dem sc-Hydrazon des Acetylglyoxylsaure-athylesters darstellen la&. Hinsichtlich der Strukturaufklarung der dem Kondensationsprodukt entsprechenden Stammverbindung wird auf die nachfolgende Arbeit verwiesen.In friiheren Mitteilungenl-4) ist auf die bemerkenswerte chemische Bestandigkeit und die hohen Schmelzpunkte dimerer Kondensationsprodukte von Monohydrazonen phenylsubstituierter a.P-Diketone hingewiesen worden. Ihrer Entstehung und Zusammensetzung entsprechend, ist ihnenwenn auch nicht vorbehaltlosdie Struktur phenylsubstituierter 1.2.5.6-Tetraaza-cyclooctatetraene-(2.4.6.8) zugeschrieben worden. R. A. CARBONIS) synthetisierte auf anderem Wege ahnliche Verbindungen, fur die er ursprunglich ebenfalls die Struktur eines Tetraazacyclooctatetraens annahrn.Da ein derartiges 8x-Elektronensystem aus STUART-BRIEGLEBSChen Kalotten zwar spannungsfrei, aber nicht eben aufgebaut werden kann, konnen die erwahnten Eigenschaften nicht aus seinem aromatischen Charakter abgeleitet werden. Der Gegensatz zum sehr reaktionsfahigen Cyclooctatetraen konnte vielmehr vermuten lassen, daR das Verhalten dieser Verbindungen mehr durch den stabilisierenden konjugativen EinfluR der Phenylgruppen bedingt ist als durch das Grundsystem selbst.Urn nun die Struktur des Grundsystems zu ermitteln, ist es erforderlich, einfachere Derivate, nach Moglichkeit die Stammverbindung selbst (R = R' = H), darzustellen und ihre Reaktionen zu studieren. Die Synthese der Stammverbindung ist zwar R'R\ R~[~4~4~< 1: R = c6%, R'= COaCHl 11: R = CHI , R'= CO2CzH5 noch nicht gelungen ; dagegen ist das I entsprechende Dimethyl-dicarbathoxy-Derivat 11, in dem der eventuelle stabilisierende EinfluB der Phenylreste entfallt, auf grundsatzlich gleichem Wege wie I aus a-Diazo-acetessigsaure-athylester zuganglich. Unterbricht man die katalytischeHydrierg dieses Esters nach Aufnahme von 1 Mol. Wasser-1) F. REINHARDT, Dissertat. Univ. Erlangen 1955.

PFLEGER und RE~NHARDT 90 ~-Hydrroxf-~-phen.vl-brenztraubensaure-a/hyles/er:Eine Losung von 10 g I1 in 20 ccm Isopropylalkohol wird mit einer Losung von 5 g Kaliumhydroxyd in 50 ccm 90-proz. lsopropylalkohol versetzt. Das dabei ausfallende Kaliumsalz von II wird abgesaugt und niit 15 g Diiitl/ylsuljat verrnischt. Diese Mischung wird unter AusschluR von Feuchtigkeit 3 Stdn. auf 100" erwlrmt und anschlieljend i. Vak. destilliert. Das Destillat wird mit 5-proz. Natronhuge behandelt und anschlieljend nochmals i. Vak. destilliert, wobei der Ester bei Sdp.17 185" iibergeht. Ausb. 6 g (69 "/. d. Th.). CllH1204 (208.2) Rer. C 63.45 H 5.81 Gef. C63.50 H 5.70 4-P~ic~n.~lhydrnzono-I.3-diphenyl-pyr~zolon-(5/ : Eine Losung von 6 g 11 und 20 g Phenylhydrazin in 10 ccm Methanol wird 3 Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt. Die beim Erkalten auskristallisierende, bei 172" schmelzende Verbindung gibt mit 4-Phen~lh.vdrazono-l.3-dip/rerr~~I-p~ra:olon-(S) 5 ) keine Schmelzpunktsdepression. Ausb. 6 g (70 % d. Th.). Hydrol.v/ischer Abbuu vun I I und I l l : 1 g I1 wird in 10 ccm 5-proz. Salzslure ' 1 2 Stde. unter RiickfluR gekocht. Die Losung wird nach dem Erkalten ausgeathert, die lther. Losung mit wenig Hydrogencarbonatl6sung ausgeschiittelt und diese darauf angesauert. Die nach Iangerem Stehenlassen ausgeschiedenen Kristalle von Phenylessigsaurc. werden aus Wasser umkristallisiert und durch Misch.-Schmp. (76") identifiziert. Die mit Hydrogencarbonatlosung ausgeschuttelte ather. Losung gibt nach Verdampfen des Athers geringe Mengen eines SUB schmeckenden Riickstandes vom Schmp. 73", der mit dem H.vdru/ des Benzoyl-cnrbinols keine Schmelzpunktsdepression gibt. Analog wird 111 zu Phenylessigsaure und Benzogl-cnrbinol abgebaut. ROBERT PFLEGER und FRIEDRICH REINHARDTI) fSBER DIE REDUKTIONBei der Reduktion des Benzoyl-diazoessigsaure-methylesters mit Aluminiumamalgam oder mit Zink in Eisessig wird hauptslchlich P-Phenyl-hydracryl-sPure-methylester gebildet. Die katalytische Hydrierung liefert erythro-P-Phenylserin-methylester. Als Zwischenprodukt laOt sich hierbei das a-Hydrazon des Benzoyl-glyoxylsaure-methylesters isolieren, mit dem verschiedene Umsetzungen vorgenommen werden.Die Reduktion aliphatischer Diazogruppen kann, abhangig von der Art der Verbindung und des Reduktionsmittels, verschiedenartig verlaufen. So kann der Stickstoff vollstandig abhydriert oder unter Abspaltung von Ammoniak zur Aminogruppe reduziert werden, wobei als Zwischenstufen Verbindungen mit Hydrazono-1 ) Auszug aus der Dissertat. F. REINHARDT, Univ. Erlangen 1955 0 ber die Reduktion des Benzoyl-diazoessigsaure-methylesters

Halogenierte 2,2′‐Dioxy‐diphenylsulfide haben sich als wirksame, innertherapeutisch verwendbare Fungistatica erwiesen. Bei der systematischen Untersuchung von Abwandlungsprodukten zeigte es sich, daß die Gruppierung C6H5·S·CCl3 neben fungistatischen Eigenschaften kontaktinsektizide Wirkung hat.

sofort ein roter Niederschlag aus, der aus Eisessig umkristallisiert wurde; Schmp. und Alkalibehandlung yon XI: 10 mg XI wurden in wenig Methanol mit einigen ccm 2 n methanol. KOH versetzt. Nach einigen Min. sauerte man das violette Reaktionsgemisch an, nahm den Niederschlag in Chloroform auf und filtrierte ihn durch eine kurze Saule von saurem Kieselgel 5). Dabei wurden braune Verunreinigungen an der Saule adsorbiert, wahrend eine orange Zone schnell durch die Saule lief. Das Eluat dieser Zone engte man bis zur beginnenden Kristallisation ein; Ausb. 5.7 mg (89% d. Th.) Chinizarin.Dien-Reakfion von X I mil I-Acetoxy-butadien: 170 mg XI, 3 ccm Benzol und 3 ccm 1-Acetoxy-butadien erhitzte man 10 Stdn. auf dem siedenden Wasserbad. Nach dem Erkalten wurden geringe Mengen 5.12-Dihydroxy-tetracenchinon abfiltriert, das Filtrat i. Vak. eingedampft, der Riickstand in Benzol aufgenommen und an saurem Kieselgels) adsorbiert. Beim Nachwaschen mit Benzol wurden harzige Verunreinigungen an der Saule festgehalten, wahrend eine orangerote Zone eluiert werden konnte. Das Eluat lieferte beim Einengen 80 mg (74 % d. Th.) Chinizarin.Bei der Halogenierung der a-Benzamino-crotonsaure und der a-Benzaminozimtsaure, ihrer Azlactone und Ester wird der an der Kohlenstoffdoppelbindung befindliche Wasserstoff durch Halogen ersetzt. Die halogenierten Derivate werden in Verbindungen der Oxazolund Indonreihe libergefilhrt.Die Halogenierung von a-Acylamino-acrylsauren bzw. ihren Azlactonen ist bis in die jiingste Zeit wenig bearbeitet worden. G. LABRUTO und L. IRRERA~) erhielten bei der Bromierung des Azlactons der u-Benzamino-3.4-methylendioxy-zimtsaure einen intensiv roten, schwerloslichen Stoff, den sie als ein Dibromprodukt ansprachen. Nach einem amerikanischen Patent 3) fiihrt die Bromierung der a-Phenacetylaminoacrylsaure zu einem Monohalogenderivat.Die Halogenierungsvorg%nge an aliphatisch und aromatisch substituierten u-Acylamino-acrylsauren und ihren Derivaten sollten nunmehr systematisch untersucht werden. In der vorliegenden Mitteilung wird iiber die Chlorierung und Bromierung der u-Benzamino-crotonsaure und der a-Benzamino-zimtsaure sowie ihrer Ester und Azlactone berichtet.