Carbanionically Induced [1,3]-Migrations of n-and Coordinatively Unsaturated GroupsAccording to a general reaction scheme, o-lithioaryl esters 4a, b, amides 13a, b, 17b, and amidines 39b of non-enolizable carboxylic acids as well as a corresponding diphenylphosphinic amide 51 b react under mild conditions to give the intensely coloured lithium derivatives of o-acylphenoles 6a, b and o-acylarenamines 15a, b, 18a, 41a, 52a, which are finally hydrolyzed to the neutral products 7a, b, 14a, b, 18b, 41b, 52b, respectively. The lithiated precursors of the rearrangement are mostly prepared by halogenlmetal exchange reactions. In the case of N,N-di-p-tolylpivalamide 33 such a [1,3]-rearrangement also could be induced by direct metalation of the educt. With N-methyl-N-phenylpivalamide (29), however, exclusive metalation of the N-methyl group occurs, followed by [1,2]-migration of the pivaloyl group. Silyl groups, too, can undergo analogous [1,3]-shifts, as was demonstrated by the rearrangement of the o-lithiated N-(trimethylsily1)aniline 63b to the o-(trimethylsily1)anilines 65a, b. When a benzoyl and a sulfonyl group can compete for the [1,3]-shift, as in the N-tosylated benzamide 47b, only the benzoyl group migrates. However, the migration tendency of the trimethylsilyl group equals that of the benzoyl group as was shown with the N-silylated benzamide 66b. KonzeptTertiare N-Arylarensulfonamide lassen sich mit lithiumorganischen Verbindungen glatt zu o-Aminodiarylsulfonen umwandeln, wobei der entscheidende Reaktionsschritt

A surprising ring contraction to give derivatives 2 and 3 of indeno[2, 1‐a]indene is observed in the reaction of 1 with organolithium compounds (R = alkyl, Ph; R1, R2 = H, alkyl, Ph). The expected nucleophilic substitution of 1 has so far only been accomplished in one case: with CuCN, the tetracarbonitrile 1, CN instead of Br, is formed.

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Singulett der Methoxy-Protonen. Bei der offenbar wenig gehinderten Rotation um die p-Phenylen-Achse gelangen die OCH,-Gruppen im zeitlichen Mittel in den Anisotropiebereich der beiden 1,3,5-substituierten Benzolringe. Bei -109°C ist die Hochfeldverschiebung immer noch ausgepragt ; alle Signale sind verbreitert.Kalottenmodellbetrachtungen zeigen, daD nicht alle sechs Methoxy-Gruppen von la gleichzeitig im Molekulinneren Platz finden. Dadurch wird verstandlich, daD l a nicht wie andere Neutralliganden imstande ist, anorganische Salze in lipophilen Phasen aufzulosen.Durch Methoxy-Spaltung von la rnit BBr, in Dichlormethan wird die farblose Hexahydroxyverbindung l b (Zers. 285°C) freigesetzt. l b fluoresziert im Licht der Wellenllnge 366 nm sowohl als Festsubstanz als auch in Dimethylsulfoxid-Losung intensiv hellblau. Die alkalische Losung ist kaum luftempfindlich. l b zeigt bei der FABMassenspektrometrie in Glycerin-Matrix einen signifikan-Im Hexaanion von l b ist nach Molekulmodellen eine oktaedrische Donorgeometrie fur Metallkationen vorgebildet ; bei der Komplexierung entsteht eine helical-chirale Konfiguration (Abb. 1).

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