Abteilung B (Abhandlungen) -9. Mai. R i c h a r d W i l l s t a t t e r , Franz S e i t z und E r w i n B u m m :Zur Methode der Hydrierung mit Natrium-amalgam. (Eingegangen am 21. Marz 1928.) I. T h e o r i e d e r Amalgam-Wirkung.Die Hydrierung durch Natrium-amalgam wurde von A. K e k u l e l ) , H. Kolbe2), A. v o n Baeyer3) und anderen Forschern so erklart, daB das Amalgam durch Wasser zersetzt werde, und daB sich der nascierende Wasserstoff an reaktionsfahige Atomgruppen organischer Verbindungen anlagere. Diese Erklarung beruhte auf der Anschauung, daB im status nascendi der Wasserstoff atomistisch sei, und dafi irgend eine Teilzahl von Atomen vor ihrer Vereinigung zu Molekiilen von xeduzierbaren Stoffen abgefangen werde. Die klassischen Untersuchungen , ,Uber die Konstitution des Benzols" und die spatere Literatur haben aber, worauf vor einigen Jahren aufmerksam gemacht wurde 4), unbeachtet gelassen, daS die Hydrierungen mit Natriumamalgam zu paradoxen Ergebnissen gefiihrt haben. Die verhaltnismafiig gesattigten, namlich permanganat-bestandigen Sauren der Benzolreihe nehmen leicht, namlich nach B a e y e r ,,mit iiberraschender Schnelligkeit" den sog. nascierenden Wasserstoff auf. Die Dihydro-und Tetrahydro-sauren, deren olefinische Natur B a e y e r entdeckt hat, und die er durch ihre Leichtoxydierbarkeit, ihre Unbestandigkeit gegen Permanganat zu kennzeichnen pflegte, sind entweder vollkommen bestandig, reaktions-unfahig gegen den aus Natrium-amalgam nascierenden Wasserstoff, oder sie reagieren, wie die A1-Tetrahydro-terephthalsaure, nur auBerst trage mit ihm. Hingegen treten bei der Hydrierung der aromatischen Stoffe durch Wasserstoff, der durch Katalysatoren aktiviert wird, keine ungesattigten Zwischenprodukte auf. Bei dieser Methode addieren die Benzolderivate vie1 langsamer als olefinische Verbindungen. Die ungesattigten Dihydro-und Tetrahydro-verbindungen aber sind gegeniiber Platin und Wasserstoff wirklich ungesattigt, wie die Theorie es verlangt. Das Wesen der Natrium-amalgam-Hydrierung ist noch ratselhaft .Urn die Wirkungsweise des Natrium-amalgams genauer kennen zu lernen, mu13 man, was nie geschehen zu sein scheint, den Verlauf der Reduktionen mit q u a n t i t a t i v e n Messungen verfolgen. Wir teilen zu diesem Zweck l) Ann. Suppl. 1, 129 [1861], u. zw. S. 133. *) vergl. besonders die Arbeit von M. Herrmann aus K o l b e s Laboratorium: ,,ffber die Einwirkung des nascierenden Wasserstoffs auf Benzoesaure", A. 132, 75 [1864]. s, A. 269, 145 [1892], u. zw. S. 170f., 174. 4, R. W i l l s t a t t e r und E. Waldschmidt-Leitz, B. 54, 113 [1921], u. zw. s. 120. Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. LXI. 58 der Hydrierung mit Natrium-amalgam. 873

Zu gleicher Zeit rnit unserer Untersuchungl) uber die Hydrierung des Naphthalins ist aus dem W i n d a u s schen Laboratorium eine vortreffliche Arbeit von W. H ii c k e l 2) hervorgegangen, ))Die Stereoisomerie des Dekahpdronaphthalins und seine; Derivatecc. Die Kenntnis der Polymethylene eird dadurch wesentlich gefordert. Nach W. H ii c k e 1 entsprechen die bekannten zwei isomeren D e k a h y d r oj 3n a p h t h o 1 e 3) nicht demselben Keton, sondern zwei isomeren f 3 -D e k a l o n e n , die als Abkgmmlinge von, cbund trans-Dekahydro-naphthalin zu erklaren sind. Aus diesen Ketonen gewann W. H ii c k e 1 nach dem Verfahren von C 1 e m m e n s e n die augrunde liegenden cis-und trans-Formen des Perhydm-naphthalins. Die Untersuchung ihrer Konstanten: &-Dekalin: 8dp. 193", 4' = 0.898, T @ = 1.48279, trans-Dekalin: 8dp. 1860, @ -0.872, n z -1.47009, fiihrte zu der SchluSfolgerung, PdaD samtliche bisher untersuchten Prlparate Gemische von cis-und trans-Form gewesen sindc, und daS ,dm rnit Hilfe von Platinmohr gewonnene Hydriepngsprodukt zu etwa 9 0 0 / o aus cis-und aus trans-Verbindung besteht. Unsere Untersuchung iiber den Verlauf der Wasserstoff -Adagerung an Naphthalin war mit Hilfe von refraktometrischen Messuntgen an Gemischen aus Naphthalin, Tetra-und Dekahydro-naphthalin durchgefiihrt. Die Angaben iiber die Anteile von Tetra-und Dekahywtro-mphthalin in den Hydrierungsprodukten sind in ihrer Genauigkeit von der Genauigkeit der r e f r a k t o m e tr i s c h e n K o n s t a n t e d e s D e k a h y d r on a p h t h a1 i n s abhangig. Es war daher nach der iiberraschenden Entdeckung von W: H ii c k e 1 notig nachzuprufen, ob das jenen Messungen zugrunde Iiegende cis-Dekahydro-naphthalin unrein oder einheitlich ist und ob unter den in Betracht kommenden verschiedenen Bedingungen der Hydrierung mit Platinmohr bei 20-800 wechselnde Gemische von cis-und tram-Kohlenwasserstoff auftreten. Es hat sich nun gezeigt, da8 uns bei der Hydderung rnit Platinmohr keine Gelegdnheit gegeben war, den isomeren Perhydronaphthalinen zu begegnen. Unter den verschiedenen Verquchsbedingungen entsteht, wie die folgende Tabelk zeigt, stets einheiaicbs cis -D e k ab y d r o -n a p h t h a l in. Sdp. aller Praparate (gennuere, neue Best.) 193.0-193.50, korr.

in wasrigen Losungen von Protein-Stoffen. In a 1 k o h o 1 i s c h e n A u sz ii g e ri 5uiuSerl Tonerdehydrat eine ganz eigentiiniliche W a h 1 ve r w a n d ts c h a E 1, indem es den Protein-Derivaten sukzessive Kornplex fur Koniplex abspaltet, uod zwar bis auf die.'dlen Proteinen Mgcmengten lirystallinen Kohlenhydrate, auf die es natiirlich nicht wirken kann 7). D i s neu cntdeckten Tonerdehydrate, A, B, C und 1) bildcn Ubergangsstufen von Al,O, zu Al(OH),, und so miisscn wir nun riiit gespmnter Aufmerksamkeit 8die weiteien Arbeiten ihrer htdecker erwartcn, urn zu sehen, welchen EinfluC die hhiiufung von Konstitutionswasser in der Moielrel der Tonerdehydrate auf ihr Xdsorptionsvennogen hat.Zuletzt sei bemerkt, daW die genannlcn Arbeiteri Cortgltsetzt werpen, und zwar unter Variierung der Protein-Stoffc, suwie dw ))Adsorbenziencc. Vou letzteren arbeiten wir jetzt Init dcii Hydraten des Chroms, Zinks und Bleis (auch illit den entspr. Oxydeii). .\uch stcllkn wir fusl, daR vielc Adsorp tionen schon beiin . F i 1 t r i e r R n Zuni gro Wen 'l'eil (oft ca.. 70 O/" in1 Vergleich .init der Ychuttel-oder AufguWmethods) verlaufen, was riii t den Beobachtungcn von F r e u n d l i c h " ) , daR npraktisch jede Adsorption in wenigen Minuten vollendet istcc, ubereinstimmt.Wegen der Wichtigkeit des Problems reservieren wir uns naturlich von unserem Arbeitsgebiet nichts; denu je inehr Fachgenossen sich daran beteiiigen, desto rascher kommen wir ZLIIY? Ziel.?! 4 0 s k a u , den 22. Marl; 1923. 207. Richard Willsthtter und Pranz Seits: tfber die Hydrierung des Naphthaline. (VI. Mitteilung iiber Hydrierung aromatiecher Verbindungen mit Hilfe von Platin.) [Ails d. Chem. Laborat. d. Bayer. Akad. d. Wissenschaftem in Mfinchen.] (Eingegaiigen am 2 8 MPrz 1923.)Das Verhalten des Naphthalins bei der Hydrierung ist noch ratselhaft. h a d l Beohachtungen von R. W i l l s t a t t e r , D.Hatt und V.L.King1) uber die Einwirkung von Wasserstoff und Platinmohr auf Naphthalin entsteht namlich Perhydrd-naphthalin ohne Zwischenpmdukt, also nicht auf dem It'ege uber die bekannte Tetrahydroverbindung. Die Hydrierung verlief mit konslanter Geschwindigkeit bis zur Sattigung durch zehn Atome Wasserstoff. I'ntwbrach man den Vorgang nach Absorption von zwei Molen Wasserstoff, so war nur Naphthalin und Perhydro-naphthalin vorhanden. Hingegen lieferte Al-Uihydro-naphthalin glatt Tetrahydro-naphthalin und von da an mit vie1 Seringerer Geschwindigkeit Perhydro-naphthalin.Diesen Ueobachtungen steht gegenuber, daD man-mittels der Nickei-?v'Ietho~lc nach P. S a b a t i e r und J. B. S e n d e r e n s 2 ) and nach dem Verfahren der Industrie (G. S c h roe t e r a)) Tetrahydro-naphthalin als primlires Proclukt gewinnt, das auch nach anderen Verfahren der Hydrierung entsteht..\ls wir, urn diesen Gegensatz zu iiberbrucken, den Versuch der Perhydronapthalin-Bildung von R. W i 11 s t a t t e r , D. H a t t und V. L. K i n 6

rgzg] WiEZstatter, S~i t z , u. B r a u n : Hydriemng & . s IpdoZ.8. 385 Die Bestimmung des Aluminiumoxydes geschieht am einfachsten aus der Differenz der Oxyde. Es kt wohl unter gewissen Voraussetzungen eine Fdlung des Aluminium-Ions als AlPO, moglich, da jedoch diese Bestimmungsform sich bekanntlich sehr wenig eignet, so m r d e davon Abstand genommen. Analgse des Hexahydro-o-lthyl-anilins: 0.1635 g Sbst.: 0.4524 g CO,, 0.1986 g H,O. -0.1008 g Sbst.: 0.2789 g CO,.

1925] Wa l d s~ ? m i d t -L e i t z , 8 e i t z: Katalyt. €€ydrierungdw& PEdin. 563 pBrompheny1-hydraeon in essigsaurer I&ung, ithdich wie W. Miller und 6. Rohdea) dieses vom Chiriotoxin wchten, darzustellen. Apo-chinin und pBrompheny1-hydrazin wasden in so-proz. Essigsaure 24 Stdn. stehen gelassen und darauf 3Stdn. auf dem Wasserbade auf 60-yoo erhitzt. Nach dem Zrkalten wurde das Reaktionsprodukt pit Soda alkalisch gemacht, wobei sich ein Harz ausschied. Dieses wurde in Ather gelost, die atherische Msung wurde uber Atzkali getrocknet and langsam eingeengt. Es triibte sich die atheiische Wsung. Man filtriert sofor;t, und nach Abdunsten des h e r s hinterbleibt eine rote, harzige Masse, '"dle im evakuierten Exsiccator fest wird. Die Substanz konnten wir aus keinem &6sungsmittel nmkrystallisieren. Der Schmelzpunkt derselben ist sehr undeutlkh; bei goa beginnt die Substanz zu Sintern und erst bei rrSO ist sie geschmolzen. Die Elementaranalyse ergab keine einheitlichen Resultate. Durch diese Untersuchung wtit..de gezeigt, daB das zuerst von 0. Hesse beschriebene Apo-chinin nach einem im Gegensatze zu Resse tuia Zipp-5) B. 8% 32x4 [rgml. z, vergl. G. Vavon, ThGses, Todouse 19x3; C. r. 168, 409 [1914]; J . Boesekeii und H. W. Hofstede, K. Akad. van Wetensch. te Amsterdam, Prof. e, , 424 [1g17];R. W i l l s t a t t e r nnd D. J a q u e t , B. 61, 767 [1918j; D. J a q u e t , Prornotionsarbeit, Ziirich 1913. ' ) A. 440, 177 119241. *) B. 56, 1388 [I923]. 6 ) 1. c. s, Ph. Ch. $D, 236 [rg~a]. 12) B. bb, 573 und 1265 [I922], 56, 1165 [1924].