Synthese und Eigenschaften des Bis(pentarnethylcyclopentadieny1)germaniums (2) und -zinns (1) sowie der ionischen (Pentamethy1cyclopentadienyl)gerrnanium-und -zinn-tetrafluoroborate 4 und 3 werden beschrieben. Die Strukturen von 1 -4 resultieren aus spektroskopischen und analytischen Daten sowie im Falle von 1 und 3 auch aus Rontgenstrukturanalysen. Elektronenstruktur und Bindungsverhaltnisse in 1 -4 werden auf der Basis von MO-Modellrechnungen diskutiert.Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin and (Pentamethylcyclopentadieny1)germanium-and -tin Cations: Synthesis, Structure, and Bonding Properties Synthesis and properties of bis(pentarnethylcyclopentadieny1)germanium (2) and -tin (1) and of the ionic (pentamethylcyclopentadieny1)germaniurn-and -tin tetrafluoroborates 4 and 3 are described. The structures of 1 -4 result from spectroscopic and analytical data and in the case of 1 and 3 also from X-ray structure analyses. The bonding in 1 -4 is discussed on the basis of model MO calculations.In vorangegangenen Untersuchungen hatten wir uns mit der Synthese und mit einigen Reaktionen von (Pentamethylcyclopentadieny1)zinn-Verbindungen beschaftigt'). In den Massenspektren der permethylierten Cyclopentadienylhalogenstannane hatten wir des ofteren das Auftreten einer Spezies der relativen Masse m/e = 255 beobachtet, welche der Zusammensetzung C5Me5Sni entspricht. Uber ahnliche Befunde an Cyclopentadienylverbindungen der 4B-Elernente wurde rnehrfach berichtet. So zeigen insbesondere die Massenspektren des Dicyclopentadienylzinn~~~~), des Cyclopentadienylzinn(1l)-chlorids4) und des Di~yclopentadienylgermaniums~) die Spezies C5H5Sn+ bzw. C5H5Gef mit sehr hoher Intensitat. Fur die grol3e Bildungstendenz dieser Ionen spricht auch ihr Auftreten in den Massenspektren von Dicarbonyl(cyclopentadieny1)eisenKomplexen mit eisenstandigen StannyL6r7) und Gerrnylliganden*), zurnal in diesen Verbindungen zunachst keine direkte Cyclopentadienyl-4B-Element-Bindung vorliegt.Angesichts dieser Ergebnisse erhob sich die Frage, ob derartige ionische Spezies auf praparativem Wege zuganglich sind. Hierfur sahen wir insofern eine Chance, als wir diesen Kationen die axial-syrnmetrische, pentagonal-pyramidale Struktur eines nido-Clusters zuordneten, welche sich

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Die kationische (h5-PentamethylcycIopentadienyl)germanium-bzw. -zinn-Einheit reagiert aufgrund ihrer Elektrophilie mit Pyridin, Pyrazin sowie mit 2,2'-Bipyridin unter Bildung von Addukten 2 -4. Rdntgenstrukturanalytische Untersuchungen am Pyridin-sowie am Bipyridinkomplex des C5Me5Sn +-Kations (2 b, 4b) lassen eine Verzerrung der ursprunglichen h5-Bindung in Richtung auf eine hZ-bzw. h3-Struktur erkennen. Die strukturellen Konsequenzen der Komplexbildungsreaktion werden im Rahmen einer Diskussion der Grenzorbitale der Komponenten verstandlich. Azine Complexes of the /Pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin CationBecause of their electrophilicity the cationic (h5-pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin units react with pyridine, pyrazine, and 2,2'-bipyridine to form adducts 2-4. X-ray structure studies of the pyridine and bipyridine complexes of the C5MeSSn+ cation (Zb, 4b) show a distortion of h5-bonding towards h2-and h3-structures. The structural consequences of the complexation reaction can be understood in terms of the frontier orbitals of the compounds.(Pentamethylcyclopentadieny1)germanium-und -zinn-Verbindungen vom Typ C5Me5EIX (El = Ge, Sn)' -4 ) besitzen aufgrund der Elektrophilie der C5Me5El+-Einheit nur bei Vorliegen sehr wenig nucleophiler Reste X-(z. B. X = BF,) ionischen Charakter. Schon im Fall der Trifluormethansulfonate (X = CF3S0,) wird eine Neigung zu kovalenten Kation-Anion-Wechselwirkungen beobachtet, wie aus dem Auftreten der Molekulpeaks in den Massenspektren der Salze hervorgeht. Mit starker nucleophilen Resten ( 2 . B. X = CI) resultieren rein kovalente Spezies. Fur die Umsetzung der C,Me5EI+-Clusterkationen mit nucleophilen Neutralliganden (Nu) durfte daher die Bildung von Komplexkationen der Art C5Me5EI . Nu'' erwartet werden.Wir berichten in der vorliegenden Arbeit iiber Addukte des (Pentamethylcyclopen-tadieny1)germanium-und -zinn-Kations mit Azineq und stellen die rontgenographisch bestimmten Strukturen des (Pentamethylcyclopentadienyl)(pyridin)zinn-sowie des (2,2'-Bipyridin)(pentamethylcyclopentadienyl)zinn-trifluormethansulfonats vor; des weiteren fiigen wir eine auf MO-Modellrechnungen fuRende Diskussion der Bindungsverhaltnisse an.0 Azinkomplexe des (Pentamethylcyclopentadieny1)germanium-und -zinn-Kations 1179 Synthese der kationischen (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium-und -zinn-Azin-KomplexeUber die Bildung des (Pentamethylcyclopentadienyl)(pyridin)zinn-trifluormethansulfonats (2b) bei der Umsetzung aquimolarer Mengen des Zinnsalzes 1 b rnit Pyridin in Dichlormethan hatten wir bereits kurz berichtet5). Hinsichtlich der Stochiometrie der Adduktbildung zeigte sich hier, daR auch bei deutlichem PyridinuberschuB nur das 1 : 1-Addukt erhalten wird, welches seinerseits auch bei mehrfacher Umkristallisation nicht an Pyridin verarmt. Analog zu 2b gelingt die Darstellung des (Pentamethylcyclopentadienyl)(pyridin)germanium-trifluormethansulfonats (2a) durch Umsetzung des Germaniumsalzes l a mit Pyridin in Toluol.