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Dihydro‐1,2‐oxazine 8 und 1,2‐Oxazine 12 werden aus Nitronsäuren der Addukte aus α‐Nitroolefinen und β‐Dicarbonylverbindungen (6) auf zwei Wegen hergestellt: A) Die Nitronsäuren 6 werden in einer siedenden Lösung von Harnstoff in Ethanol oder Methanol erhitzt. B) Die Nitronsäuren 6 werden mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid/Natriumsulfid‐Lösung reduziert. 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen beweisen die Konstitutionen. Der Mechanismus wird diskutiert.

Die Chlorierung des Dimethylsulfids verlluft stufenweise nach dem S. 2 angegebenen Schema. Phosphorpentachlorid laBt sich mit Vorteil als Chlorierungsmittel zur Gewinnung von Monochlor-, nsyrnm. Dichlor-und a.a.a-Trichlordimethylsulfid verwenden. Die Umsetzung von Chlor mit Monochlor-dimethylsulfid wird IR-spektroskopisch verfolgt. Bei der Chlorierung von asyrnrn. Tetrachlor-dimethylsulfid entstehen chlorierte Methyl-schwefelchloride, Methane und Dimethyl-disulfide; ihre Bildung wird diskutiert. Hexachlor-dimethylsulfid kann durch Chlorieren von Dimethylsulfid, nsymm. Dichlor-dimethylsulfid und a.a.a-Trichlor-dimethylsulfid, nicht aber in nennenswerten Mengen aus asymm.Tetrachlor-dimethylsulfid erhalten werden. Die Chlorierung des Dimethylsulfids ist erstmalig von A. RICHE*) beschriebenAus Chlor und dem Thioather will er im diffusen Licht Di-und Tetrachlor-dimethylsulfid erhalten haben ; irn Sonnenlicht sollte auch Hexachlor-dimethylsulfid entstehen. Diese Angaben RICHES wurden von B.P.JAMES3) und auch von A. HALL STEIN^) angezweifelt, vor allem weil die angegebenen Siedepunkte fur Pentachlor-und Hexachlor-dimethylsulfid zu niedrig lagen. Nach HALLSTEIN fuhrt die Chlorierung des Dimethylsulfids zu CHJCI, CHCI3, CC14, S2C12, CC13 -SCI, Trimethyl-sulfoniumchlorid und Methyl-trichlormethylsulfid-dichlorid ;worden.

Synthesen zu den Dihydrodiindeno[b.d]thiophenen 1 -3 wurden untersucht. 1 -3 entstehen bei der Thermolyse des 8H-Indeno[1,2-d]-1,2,3-thiadiazols (10) oder 4H-Indeno(2,1-d]-l,2,3-thiadiazols (13) oder durch Reduktion der zugehorigen Diketoverbindungen 17, 19 und 21, die zuganglich sind durch Thermolyse des Indeno[l,2-d]-1,2,3-thiadiazol-8-ons (16) oder aus 2.3-Dichlorinden-1-on (23) mit Na2S. Mechanismen mit analogen lntermediaten erklaren die Bildung der Indenothiophene. -Eine weitere Synthese des Diindeno[1,2-b: 2',1'-d]thiophen-lO,ll-dions (21) geht von der 2,5-Diphenyl-3,4-thiophendicarbonsaure (29) aus. -10,ll-Dihydrodiindeno-[1,2-b: 2',1'-d]thiophen (3) ist das bekannte Schwefelungsprodukt des Indans; die Struktur von 3 wird richtiggestellt. Sulfur Compounds in Crude Oil, 111'). -Dihydrodiindeno[b,dlthiophenes Syntheses to the dihydrodiindeno[h,d]thiophenes 1 -3 have been studied. 1 -3 were prepared by thermolysis of IH-indeno[ 1,2-d]-1,2,3-thiadiazole (10) or 4H-indeno[2, I-d]-1,2,3-thiadiazole (13) or by reduction of the corresponding diketones 17, 19, and 21 which were obtained by therinolysis of indeno[l,2-d]-l,2,3-thiadiazol-8-one (16) or from 2,3-dichloroinden-l-one (23) with Na,S. Mechanisms with analogous intermediates explain the formation of the indenothiophenes. -Another synthesis of diindeno[l,2-b: 2',1'-d]thiophene-lO,ll-dione (21) starts from 2,Sdiphenyl-3,4-thiophenedicarboxylic acid (29). -lO,ll-Dihydrodiindeno[1,2-b: 2',l'-d]thiophene (3) is the known sulfurization product of hydrindene, the structure of 3 is corrected. Von den Dihydrodiindeno[b,d]thiophenen 1, 2 und 3, die als mogliche Inhaltsstoffe des Erdols Interesse haben, sind die Isomeren 1 und 2 bekannt. ma \ S -0 S S 1 2 3Verbindung 1 ist in unserem Arbeitskreis vom 3,6-Diphenyl-l,4-dithiin-2,5-dicarbonsaureester ausgehend dargestellt worden. 2 haben MacDoweN und Patrick'' aus der 3,4-Diphenyl-2,5-thiophendicarbonsaure synthetisiert. Wir berichten hier uber die Thermolyse von zwei Indeno-l,2,3-thiadiazolen, die direkt zu den Diindenothiophenen 1 -3 fuhrt und uber Synthesen, die uber die zu den Methylenverbindungen 1 -3 gehorenden Diketone verlaufen.

Schwefel oder nach b) an der Disulfidbindung zu den Primarprodukten B-1 oder B-2 aufgespalten. Schwefel-Abspaltung von B-1 oder B-2 fiihrt zum gleichen Bruchstuck B-3, dem Schlussel fur bekannt gewordene Spaltprodukte.