Dihydro‐1,2‐oxazine 8 und 1,2‐Oxazine 12 werden aus Nitronsäuren der Addukte aus α‐Nitroolefinen und β‐Dicarbonylverbindungen (6) auf zwei Wegen hergestellt: A) Die Nitronsäuren 6 werden in einer siedenden Lösung von Harnstoff in Ethanol oder Methanol erhitzt. B) Die Nitronsäuren 6 werden mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid/Natriumsulfid‐Lösung reduziert. 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen beweisen die Konstitutionen. Der Mechanismus wird diskutiert.

3-Pyrrolcarbonsaureester 4 sind aus a-Nitroolefinen 1 und Acetessigestern 2 nach zwei Methoden zuganglich: a) Man stellt aus 1 und 2 4,5-Dihydro-5-methylenamino-3-furancarbons~ureester 3 her und hydrolysiert diese, b) die Nitronsauren 8 , Addukte aus 1 und 2, liefern mit verschiedenen Reduktionsmitteln die Heterocyclen 4.Heterocycles from a-Nitroolefins, VllI ' 1. -2-Methyl-3-pyrrolecarboxylates from a-Nitroolefins and Acetoacetates 3-Pyrrolecarboxylates 4 can be prepared from a-nitroolefins 1 and acetoacetates 2 by two methods: (a) 1 and 2 react to give 4,5-dihydro-5-methyleneamino-3-furancarboxylates 3 which are hydrolyzed, (b) the nitronic acids 8, adducts of 1 and 2, yield with different reduction agents the heterocycles 4.Die von uns kiirzlich beschriebene') Synthese von 4,5-Dihydro-2-methyl-5-methylenamino-3-furancarbonsaureestern 3, die aus a-Nitroolefinen 1 und Acetessigestern 2 in einfacher Weise zuganglich sind, ist die Grundlage fur eine Pyrrolsynthese, die nach Schema 1 die 2-Methyl-3-pyrrolcarbonsaureester 4 und Ketoverbindungen 5 liefert.Die Hydrolyse der 4,5-Dihydro-2-methyl-5-methylenamino-3-furancarbon~ureester 3 erfolgt schon beim Erhitzen mit Wasser, besser rnit verdiinnter Saure. Zur Darstellung der 3-Pyrrolcarbonsaureester 4 aus a-Nitroolefinen 1 und Acetessigestern 2 miissen die Furane 3 nicht isoliert werden, auch dlige Rohprodukte 3 werden durch Erhitzen in salzsaurem Methanol in guten Ausbeuten in die Pyrrole 4 ubergefiihrt. Schema 1 enthalt Beispiele fur diese Pyrrolsynthese2).Wie die 4,5-Dihydro-5-methylenamino-3-furancarbonsaureester 3, rnit dem Acetylund einem Alkoxycarbonyl-Rest an der Methylenamino-Gruppe, reagieren die 4 3 -Dihydro-5-methylenamino-3-furancarbon~ureester 6, die andere Reste an der Methylenamino-Gruppe tragen (Schema 2)*).Fur die praparative Darstellung der Pyrrole 4 aus 1 und 2 haben die Furane 6 keine Bedeutung, da ihre Darstellung gegeniiber der von 3 aufwendiger ist').

166ChemInform Abstract The α-nitroolefins (I) react with the 1,3-diketones (II) in the presence of bases, yielding the dihydrofurans (IV). These are cleaved by hydrolysis to form the 3-acylpyrroles (V) and the triones (VI). Hydrogenolysis of (IV) produces the N-substituted pyrroles (VII). (IR-, 1H-NMR-, MS-data).

Furancarbonsäureester vom Typ (I), wie z.B. (Ia)‐(Ik), lassen sich durch katalytische Hydrierung unter Wasserabspaltung in Pyrrolcarbonsäureester vom Typ (II) überführen.