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Die chemische Reaktionsfähigkeit des koordinativ gebundenen Kohlenoxyds, besonders hinsichtlich seiner leichten Oxydierbarkeit, wird allgemein begr¨︁det. Sie ist besonders charakteristisch beim Eisenpentacarbonyl, das selbst bei Sauerstoffausschluß mit Stoffen, die Kohlendioxyd binden, spontan Carbonate gibt. Die Basenreaktion des Eisenpentacarbonyls wird in Systemen Fe(CO)5‐BarytIauge und Fe(CO)5‐Alkoholat hinsichtlich der Carbonatbildung quantitativ unter‐ sucht, und festgestellt, daß dieselbe im Sinne der Gleichungen Fe(CO)5 + 20H− = Ee(CO)4H2 + CO3−− und Fe(CO)5 + CH3ONa + H2O = Fe(CO)4H2 + CH3O·CO·ONa unter (hydrolytischer) Bildung von Carbonat und Eisencarbonyl‐ wasserstoff verläuft, d. h. auf der Spaltung des zur Reaktion absolut wesentlichen Wassers beruht. Der Eisentetracarbonylwasserstoff wird als solcher durch sein chemisches Verhalten, insbesondere durch De‐ hpdrierungsreaktionen, namentlich mit Mangandioxyd, wobei Eisen‐ tetracarbonyl entsteht, charakterisiert; seine Zusammensetzung wird ferner quantitativ durch Bestimmung des Reduktionswerts der alkali‐ when Hydridlösung bewiesen. Einige der wichtigsten Eigenschaften des Carbonylwasserstoffs werden auf Grund der Reaktionen seiner alkalischen Lösung beschrieben, und auf die große Tendenz zur Selbst‐ zersetzung nach 2Fe(CO)4H2 = Fe(CO)3 + Fe(CO)5 + 2H2 zurückgeführt. Diese, sowie die große Alkalibestandigkeit des Hydrids werden mit dem besonderen Charakter der Metall‐ Wasserstoff‐ bindung in Zusammenhang gebracht und Fe(CO)5 + CH3ONa + H2O = Fe(CO)4H2 + CH3O · CO·ONa unter (hydrolytischer) Bildung von Carbonat und Eisencarbonylwasserstoff verläuft, d. h. auf der Spaltung des zur Reaktion absolut wesentlichen Wassers beruht. Der Eisentetracarbonylwasserstoff wird als solcher durch sein chemisches Verhalten, insbesondere durch Dehydrierungsreaktionen, namentlich mit Mangandioxyd, wobei Eisentetracarbonyl entsteht, charakterisiert; seine Zusammensetzung wird ferner quantitativ durch Bestimmung des Reduktionswerts der alkalischen Hydridlösung bewiesen. Einige der wichtigsten Eigenschaften des Carbonylwasserstoffs werden auf Grund der Reaktionen seiner alkalischen Lösung beschrieben, und auf die große Tendenz zur Selbstzersetzung nach zurückgeführt. Diese, sowie die große Alkalibeständigkeit des Hydrids werden mit dem besonderen Charakter der Metall‐Wasserstoffbindung in Zusammenhang gebracht.

Walter H i e b e r und F r i t z LeutertAmin-substituierte Eisencarbonyle, in denen neben 2-3 Mol. Kohlenoxyd pro Atom Eisen nur koordinativ an das Metallatom gebundene Molekiile auftreten -sog. ,,reine Koordinations-Verbindungen" -sind bisher stets nur durch Einwirkung von Pyridin auf Eisenpentaund -tetracarbony1 erhalten worden, dessen Anwesenheit selbst fur die Bildung ammoniak-und athylendiamin-haltiger Eisencarbonyle notwendig wara). Die Abbaureaktion der Eisdncarbonyle kann entsprechend auch mit Pyridin am weitesten gefiihrt werden, indem hierbei letzten Endes sich das Die i sen -t r i p y r id in -t e t r a c a r b on y 1, Fez (CO),Pyr,, mit nur 2 Mol. CO/Fe bildet. Ein analoges Derivat rnit Athylendiamin konnte noch nicht erhalten werden, vielmehr entsteht gewohnlich stets das besonders stabile Dieisend i a t h y le n d i a m i n -p e n t a c a r b o n y 1, Fez (CO),?, , mit 2.5 Mol. CO /Fe 3). Im folgenden wird die Reaktion des Eisentetracarbonyls rnitA t h y lendi a min -Mon o h y d r a t untersucht. Sie erbrachte insbesondere lo) B. 38.

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Gemisch eines wasser-freien und wasser-haltigen Salzes darstellt, wobei es sich offenbar um Carbenium-und Ammonium-bzw. Carboniumform handelt. Die Konkurrenz zwischen Carbenium-und Ammoniumform bedingt jedenfalls die Uneclitheit der IGrbungen dieser Salze. Xrst bei zwei Auxochromen ist dieser Widerstreit zugunsten der Carbeniumform entschieden.Hiermit diirfte zur Geniige gezeigt sein, daB in allen Farbstoffgruppen dieser Art wasser-freie Farbsalze leicht erhalten werden konnen, dalj also die Parbstoffbildung durch Gleichung A im wesentlichen richtig wiedergegeben wird. Die koordinations-chemische Liicke am Zentralatom (C oder N) ist also bei Salzen in festem Zustand einwandfrei bewiesen. Da bei der Anflosung der Salze keinerlei wesentliche Farbanderung zu beobachten ist, abgesehen vielleicht von einer Intensit5ts-Steigerung, bedingt durch Abnahnie der in festem Zustand wahrscheinlich vorhandenen Assoziation, darf eine Ausfullung der ortigen Liicke durch Liisungsmittel nicht angenomrnen werden.Somit ist die Einfiigung des I,osungsmittels in die Pormulierung der Farbsalze &if s c h i t z) vollkommen willkurlich und fiihrt zu unhaltbaren, lediglich ad hoc gemachten Hypothesen. I m ubrigen mussen wir es ablehnen, auf die ebenso entschiedenen, wie zu Unrecht erfolgten Angriffe der genannten Autoren zu antworten. W. H i e b e r und F. L e u t e r t :Uber das komplexchemische Verhalten stereoisomerer Oxime (Metallsalz-Reaktionen der Oxime, 111, Mitteil.). [Aus 6. Chem. Institut d. Tiniversitat Heidelberg.] (Eingegangen am '27. Mai 197.9.)