Eisencarbonylchalkogenide, wie sie früher bei der Hochdrucksynthese von Eisenpentacarbonyl bei Anwesenheit von Schwefel oder Selen beobachtet wurden, lassen sich besonders vorteilhaft durch Reaktion von schwefliger, seleniger oder telluriger Säure mit einer wäßrig‐alkalischen Lösung von Tetracarbonylferrat darstellen. Es handelt sich um diamagnetische, relativ beständige und tieffarbige, hydrophobe Trieisen‐enneacarbonyl‐dichalkogenide entspr. Fe3X2(CO)9 (X = S, Se, Te); die frühere, hiervon abweichende Formulierung ist zu revidieren. Quantitative Untersuchungen ergeben für die Entstehung der Verbindungen folgenden Reaktionsverlauf: .Bei der entsprechenden Umsetzung der mehrkernigen Carbonylferrate [Fe2(CO)8]2− und [Fe3(CO)11]2− bildet sich neben den Eisencarbonylchalkogeniden auch Eisentetracarbonyl.Bringt man Tetracarbonylferrat mit Polysulfid zur Reaktion, so entsteht zweikerniges Dieisen‐hexacarbonyl‐disulfid, Fe2S2(CO)6, das sich von den genannten Verbindungen durch leichte Sublimierbarkeit, hellere Farbe sowie größere Löslichkeit in organischen Mitteln unterscheidet.Auf Grund der IR‐Spektren der Verbindungen werden Strukturfragen diskutiert.

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Die chemische Reaktionsfähigkeit des koordinativ gebundenen Kohlenoxyds, besonders hinsichtlich seiner leichten Oxydierbarkeit, wird allgemein begr¨︁det. Sie ist besonders charakteristisch beim Eisenpentacarbonyl, das selbst bei Sauerstoffausschluß mit Stoffen, die Kohlendioxyd binden, spontan Carbonate gibt. Die Basenreaktion des Eisenpentacarbonyls wird in Systemen Fe(CO)5‐BarytIauge und Fe(CO)5‐Alkoholat hinsichtlich der Carbonatbildung quantitativ unter‐ sucht, und festgestellt, daß dieselbe im Sinne der Gleichungen Fe(CO)5 + 20H− = Ee(CO)4H2 + CO3−− und Fe(CO)5 + CH3ONa + H2O = Fe(CO)4H2 + CH3O·CO·ONa unter (hydrolytischer) Bildung von Carbonat und Eisencarbonyl‐ wasserstoff verläuft, d. h. auf der Spaltung des zur Reaktion absolut wesentlichen Wassers beruht. Der Eisentetracarbonylwasserstoff wird als solcher durch sein chemisches Verhalten, insbesondere durch De‐ hpdrierungsreaktionen, namentlich mit Mangandioxyd, wobei Eisen‐ tetracarbonyl entsteht, charakterisiert; seine Zusammensetzung wird ferner quantitativ durch Bestimmung des Reduktionswerts der alkali‐ when Hydridlösung bewiesen. Einige der wichtigsten Eigenschaften des Carbonylwasserstoffs werden auf Grund der Reaktionen seiner alkalischen Lösung beschrieben, und auf die große Tendenz zur Selbst‐ zersetzung nach 2Fe(CO)4H2 = Fe(CO)3 + Fe(CO)5 + 2H2 zurückgeführt. Diese, sowie die große Alkalibestandigkeit des Hydrids werden mit dem besonderen Charakter der Metall‐ Wasserstoff‐ bindung in Zusammenhang gebracht und Fe(CO)5 + CH3ONa + H2O = Fe(CO)4H2 + CH3O · CO·ONa unter (hydrolytischer) Bildung von Carbonat und Eisencarbonylwasserstoff verläuft, d. h. auf der Spaltung des zur Reaktion absolut wesentlichen Wassers beruht. Der Eisentetracarbonylwasserstoff wird als solcher durch sein chemisches Verhalten, insbesondere durch Dehydrierungsreaktionen, namentlich mit Mangandioxyd, wobei Eisentetracarbonyl entsteht, charakterisiert; seine Zusammensetzung wird ferner quantitativ durch Bestimmung des Reduktionswerts der alkalischen Hydridlösung bewiesen. Einige der wichtigsten Eigenschaften des Carbonylwasserstoffs werden auf Grund der Reaktionen seiner alkalischen Lösung beschrieben, und auf die große Tendenz zur Selbstzersetzung nach zurückgeführt. Diese, sowie die große Alkalibeständigkeit des Hydrids werden mit dem besonderen Charakter der Metall‐Wasserstoffbindung in Zusammenhang gebracht.

Carbonylhalogenide des Technetiums Tc (CO) 5X (X = Cl, Br, J) geben wie diejenigen des Mangans und Rheniums mit verschiedenen Liganden L - N-Basen, Organylen des Phosphors und seiner Homologen, Isonitrilen u. a. - unter Verdrängung von CO Disubstitutions-Verbindungen Tc(CO) 3L2X. Mit Merkaptanen, Merkaptiden und Dithiocarbamiden bilden sich unter Verdrängung von CO und Halogen mehrkernige Carbonylverbindungen mit Schwefelbrücken. - Die Carbonylchloride Tc(CO)5Cl und Tc(CO) 3L2Cl lassen sich unter CO-Druck in Gegenwart von AlCl3 in kationische Kohlenoxidverbindungen [Tc(CO)6]⊕ bzw. [Tc(CO)4L2]⊕ überführen. Aus solchen disubstituierten Kohlenoxidkomplexen entstehen mit Alkalialkoholaten Carbalkoxocarbonyle Tc(CO) 3L2CO2R.Für die Durchführung der CO-Hochdruckreaktionen wird eine spezielle Glovebox beschrieben, die ein kontaminationssicheres Arbeiten mit Technetiumcarbonylen erlaubt.

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