a-Ketosauren konnen anstelle von Aldehyden in die Thiazoliumsalz-katalysierte Addition an Vinylketone eingesetzt werden. So entstehen die y-Diketone 1 -7 aus den a-Ketosauren der aliphatischen Reihe in Ausbeuten, die der Aldehydaddition entsprechen. Aus den gut zuganglichen 2-Oxodisauren werden die Diketosauren 9 -19 erhalten. Phenylbrenztraubensauren sind besser als Phenylacetaldehyde zu synthetisieren und liefern in der Addition an Vinylketone zu den y-Diketonen 20 -29 bessere Ausbeuten. Diese Diketone wurden in Cyclopentenone iibergefuhrt. Aus dem Dihydrofurylglyoxylslure-ethylester 40 kann das Diketon 43 und daraus das Diketon 44 erhalten werden, ein entsprechender Aldehyd ist nicht bekannt.Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXXV 1) a-Keto Acids as an Equivalent for Aldehydes in the Thiazolium Salt-Catalyzed Addition a-Keto acids can be used instead of aldehydes in the thiazolium salt-catalyzed addition to vinyl ketones. The yields of y-diketones 1 -7 resulting from the aliphatic a-keto acids are equivalent with those obtained from the aldehydes. The diketo acids 9 -19 are prepared from the easily accessible 2-oxodiacids. Phenylpyruvic acids are easier to prepare than the phenylacetaldehydes and give better yields compared with the corresponding aldehydes in the addition to vinyl ketones leading to the y-diketones 20-29. These diketones are converted to cyclopentenones. The dihydrofurylglyoxylic ester 40 leads to the diketone 43, which is converted to the diketone 44. There is no aldehyde known equivalent to that keto acid.In fruheren Publikationenz) konnten wir zeigen, daR sich Aldehyde unter ThiazoliumsalzKatalyse mit ausgezeichnetem Erfolg an a,S-unges&tigte Ketone, Nitrile und Ester addieren lassen.Es ist bekannt3), daR unter der Wirkung von Vitamin B, (Thiamin) in gepufferter, wanriger Losung aus Brenztraubensaure Acetoin entsteht. Fur die katalytische Wirksamkeit ist die Thiazolkomponente des Vitamins verantwortlich. In Gegenwart von Basen gehen quartare Thiazoliumsalze in das Ylid A uber, das sich nucleophil an die Carbonylgruppe der Brenztraubensaure ad-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Cyanide‐Catalyzed Conjugate Addition of Aryl Aldehydes: 4‐OXO‐4‐(3‐PYRIDYL)BUTYRONITRILE reactant: 107.1 g. (1.001 mole) of 3‐pyridinecarboxaldehyde product: 4‐oxo‐4‐(3‐pyridyl)butyronitrile product: R1 = C 6 H 5 , R2 = R3 = H product: R1 = C 6 H 5 , R2 = H, R3 = CH 3 product: R1 = C 6 H 5 , R2 = CH 3 , R3 = H product: R1 = R2 = C 6 H 5 , R3 = H product: R1 = 4‐ClC 6 H 4 , R2 = R3 = H

Bei der durch Thiazoliumsalze wie (I) katalysierten Addition von Aldehyden von ungesättigten Ketonen wie (II) kann die Aldehyd‐Komponente durch α‐Ketosäuren ersetzt werden, die unter Decarboxylierung das gleiche Zwischenprodukt ergeben.