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Alkalifluoride reagieren mit Metalloxiden und/oder geeigneten Metallfluorverbindungen zu Oxofluorometallaten: A2A′MeIVOF5, A2A′MeVO2F4 bzw. A2A′MeVIO3F3 (A ist größer als A′; MeIV = Ti, V; MeV = V, Nb; MeVI = Mo, W). Von 30 untersuchten Verbindungen kristallisieren 27 in der Elpasolithstruktur O h5Fm3m. Der Existenzbereich der perowskitähnlichen kubischen Verbindungen ist durch einen Toleranzfaktor von 1,00–0,87 eingegrenzt. Die A3MeOxF6−x‐Verbindungen mit A = K, Rb besitzen ebenso wie K3CrF6 und K3FeF6 monokline oder‐rhombische Symmetrie mit pseudotetragonaler Metrik. K2TiF6 und K3TiOF5 bilden eine kubische K2+xTiOxF6−x‐Phase mit 0,18 < x < 0,94. Von den Oxofluorovanadaten(IV) wurden die magnetischen Momente (μ = 1,78 BM) bestimmt und die Reflexionsspektren aufgenommen. Die vMe–O‐Valenzschwingungen liegen zwischen 950 und 810 cm−1. Aus der Zahl der Banden ergeben sich folgende Symmetrien: (MeIVOF5)3−C4v, (MeVO2F4)3−C2v mit cis‐Stellung der beiden O‐Atome, (MeVIO3F3)3−C2v mit Kantenstellung der 3 O‐Atome. In gemischten Verbindungen wie K2Na(Ti0,5W0,5)O2F4 liegen (TiOF5)3− und (WO3F3)3−‐Gruppen nebeneinander vor.

Die IR‐Spektren einiger im Elpasolith‐Typ kristallisierender Alkali‐Oxofluorokomplexe vom Typ A2A′TiOF5, A2A′VOF5, A2A′NbO2F4, A2A′MoO3F3 und A2A′WO3F3 (A = großes Alkalimetall, A′ = kleines Alkalimetall) werden mitgeteilt und zugeordnet. Danach besitzen TiOF 53− und VOF 53− die Symmetrie C4v, während NbO2F 43− (cis) sowie MoO3F 33− und WO3F 33− (trans) der Punktgruppe C2v angehören. Für K2NaWO3F3 wird zusätzlich das RAMAN‐Spektrum angegeben.