in anhydrous benzene (100ml). The white precipitate is filtered off, washed with benzene, and dried in a vacuum (1 torr) a t 40°C. A suspension of the recovered salt (3) in anhydrous toluene (100mI) is boiled under reflux for 12 to 18 hours under nitrogen. The undissolved ethynylphosphonium salt ( 4 ) is filtered off, washed with benzene, and dried in a vacuum.

1. Das Silbersubfluorid wurde in mehreren Darstellungen nach GUNTZ als Produkt der konstanten chemischen Zusammensetzung Ag2F erhalten und damit als wirkliche chemische Verbindung charakterisiert.

Alkaline dimerization of emodin (1a) leads to hypericin (2a) instead of isohypericin as formerly assumed. The analogous compounds (1b) and (1c) react in the same way to give (2b) and (2c).

H 2 0 Nz LichtaurxhluB HO 0 OH D 2 m H 0 0 c H3 i l l HO c H3( 2 )Entkopplungsexperimente rnit (2) [Einstrahlen der CH3-Frequenz ergibt ein Dublett (J = 1.5 Hz) fur H-2(7) und H-4(5); Einstrahlen der H-4(5)-Frequenz ergibt ein Dublett (J = 0.5 Hz) fur CH3 und ein angedeutetes Quartett (J =0.5 Hz) fur H-2(7)] beweisen die zur CH3-Gruppe ortho-standigen aromatischen Protonen. Zumischen von authentischem (2) verandert das Spektrum nicht. Damit ist die Orientierung der beiden Emodinhalften in (2) gesichert. Arbeitmorschrift : ( I ) wird rnit 1.8 Molaquivalenten 0 . 6~ KOH und 1 Molaquivalent Hydrochinon unter N, und LichtausschluB 20 Tage bei 100°C im Bombenrohr erhitzt. Das violette Gemisch wird rnit 0.1 N HCl angesauert, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen, getrocknet und mit Essigester erschopfend extrahiert. Der so erhaltene Rohfarbstoff wird an Cellulose rnit DMF-Wasser-Butylacetat (1 : 1 :2) unter LichtausschluB chromatographiert, wobei man nach einer orangefarbenen Vorzone (Anthrachinonanteile) (2) eluiert. Eingegangen am 3. September 1976 [Z 586a1CAS-Registry-Nummern :( 1 ) : 518-82-1 i ( 2 ) : 548-03-8. [I] N. Brockmaiiti, Fortschr. und I.t.i,[fyany Steglich[*l Hypericin ( 4 ) , der photodynamische Wirkstoff von Hjlpericum peforatum, wurde 1957 von Brockmann et al. aus I-Bromemodintrimethylether in mehreren Stufen synthetisiert['! Ein Jahr spater gelang die Darstellung von ( 4 ) in zwei Schritten aus Emodin-9-anthron['J.[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstutzt.1973 berichteten wir uber die alkalische Kondensation von Emodin ( 1 ) zu einem meso-Naphthodianthron, dem wir die Formel eines Isohypericins (5) z~schrieben [~]. Eine Wiederholung der Reaktion ergab, daB in Wirklichkeit Hypericin ( 4 ) entsteht14]. Man erhitzt (1) rnit 1.5 Molaquivalenten Hydrochinon und 2.5 Molaquivalenten Kalium-tert-butanolat in Wasser (die Losung entspricht einer 0 . 5~ KOH) unter N2 drei Wochen im EinschluDrohr auf 110°C. Ansauern des Gemisches, Abfiltrieren und Neutralwaschen des Feststoffs rnit Wasser, Aufnehmen in Essigester und Chromatographie der filtrierten und eingeengten Losung an Kieselgel (Essigester rnit Aceton-Gradient) ergibt ( 4 ) rnit 29 % Ausbeute. Die Verbindung und ihr Hexaacetat, F p = 265 "C (Zers.), stimmen in allen Eigenschaften mit authentischem Hypericin und dessen Hexaacetat iibereinl51. HQ 0 OH HO OH 1. O@, Hydrocht "on, HzO, Nz 2. Aufarbeifung, Licht 0 (1). R = C H 3 (Z), R = H ( 3 ) , R = CO2H HO 0 OH (4), R' = R3 = OH, R2 = R4 = CH3 (S), R' = R4 = OH, R2 = R3 = CH3 ( 6 ) , R' = R3 = OH, (7), R' = R3 = OH, R2 = R4 = H R2 = R4 = C 0 2 H S p i t n d 6 ] sowie Cameron et all4] machten die wichtige Beobachtung, daB bei der Reaktion Protohypericin entsteht, wenn man sorgfaltig auf LichtausschluB achtet und im Dunkeln aufarbeitet. Offenbar wird unter den von uns angewendeten Bedingungen das primar gebildete Protohypericin in ( 4 ) umgewandelt.Die Kondensationsreaktion laBt sich auf 1,3,8-Trihydroxyanthrachinon (2) und Emodinsaure (3) iibertragen. Bei der Aufarbeitung am ...

Tin-containing organometallic polymers (OMPs) are being actively investigated as potential marine antifouling materials. The OMPs are unique in containing the organotin pesticide chemically bound to a polymer backbone, resulting in controlled release into the marine environment.1 The binding at the tin site is crucial to the rate at which the release will take place. We report here the first application of a method based upon Mossbauer spectroscopy for distinguishing the state of binding of the tin atoms in organotin-substituted monomers and polymers.Di-p-tolyldi-/>-styryltin(IV) (I) (mp 83-84 °C) and tetra-/i-styryltin(IV) (II) (mp 134.5-135.5 °C) are solids formed by treatment of the corresponding tin chloride with the p-styryl Grignard reagent. The monomers are polymerized to la and