No abstract

No abstract

Synthesis of Plagiochins A and B, Macrocyclic Bis(bibenzy1) Ethers from Plagiochila acantophyllaPlagiochins A (1) and B (2), macrocyclic bis(bibenzy1) ethers with a 16-membered ring, are synthesized. The key steps are the Pd(0)-catalyzed C -C coupling of an areneboronic acid (18) with an aryl bromide with formation of a biphenyl (13), U11mann ether synthesis of a diphenyl ether (23), Wittig reaction to connect the two components 13 and 23, and a modified Wurtz reaction to close the ring. The latter reaction is accompanied by an unusual transformation of a C-benzyloxy to a C-benzoyl group.Macrocyclische Bis(bibenzy1)ether"I und ihre biogenetischen Vorlaufer sind typische Inhaltsstoffe von Lebermoos-Arten, deren Vorkommen ausschliefilich auf diese Pflanzengruppe beschrankt ist ['I. In den vergangenen Jahren verwirklichten wir die Synthese von 11 natiirlichen Vertretern dieser Verbindungsklasse, unter anderem von Plagiochin C [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12] (3) und (D) (4)[21. Die Plagiochine A-D wurden von Asakawa und Mitarbeitern aus Plagiochila acantophylla subsp. japonica 1987 isoliertL3I. In dieser Arbeit berichten wir uber die Synthese von Plagiochin A und B (1 und 2).Eine konvergente und eindeutige Synthese von Plagiochin B erforderte zuerst die Verknupfung der Ringe A und D sowie B und C zu Zwischenprodukten mit verschiedenen Endgruppen. Das Biphenyl 13 wurde bereits beschrieben['"'. Als Ausgangsmaterial fur den Diphenylether-Baustein 23 schien der noch unbekannte 3,4-Bis(benzyloxy)-5-hydroxybenzaldehyd (15) geeignet. Dieser wurde aus 3,4-Bis(benzyloxy)-5-brombenzaldehyd (16)['] in drei Schritten (16 -+ 17 -+ 18 .+ 15) durch Oxidation der Boronslure 18 bereitet und in das Diethylacetal 19 umgewandelt. Ullmansche Ethersynthese mit 4-Brombenzoesaure-methylester ergab den Diphenylether 20, der in drei Schritten (20 -+ 21 -+ 22 -+ 23) in ein Phosphoniumsalz ubergefuhrt wurde.

Die 6-und 7-O-~-o-Glucopyranoside 14 und 7 bzw . die 6-und 7-O-P-~-Glucopyranosiduronsauren 18 und 9 des Baicaleins (1) wurden hergestellt. 9 ist rnit Baicalin identisch, jedoch stimmte weder 14 mit Tetuin, noch 18 mit ,,Baicalein-6-glucuronid" aus Oroxylum indicum uberein. Synthesis of Baicalin and Some Other Baicalein Glycosides')The 6-and 7-O-~-o-glucopyranosides 14 and 7 and the 6-and 7-O-~-~-glucopyranosiduronic acids 18 and 9 of baicalein (1) have been synthesized. 9 was identical with baicalin but 14 and tetuin, further 18 and a "baicalein-6-glucuronide" from Oroxylum indicum were different.Obwohl Glycoside des Baicaleins (1) seit 1923 bekannt sind2), stand bisher eine synthetische Bestatigung der vorgeschlagenen Konstitutionen bei allen Vertretern dieser Gruppe noch aus. Wir unternahmen deshalb die Synthese der 6-und 7-0-(3-~-Glucopyranoside bzw. -(3-D-Glucopyranosiduronsauren des Baicaleins.Fur die Synthese der 7-Glycoside benzylierten wir Baicalein-triacetat (2)3) nach Jurd4) vorsichtig zur Benzylverbindung 3. Verseifung von 3 ergab das bereits bekannte 7-0-Benzylbaicalein (4)5), Entbenzylierung jedoch 5,6-Di-O-acetylbaicalein (5). Kupplung von 5 mit Acetobromglucose ergab in ausgezeichneter Ausbeute das Vollacetat 6, das zu Baicalein-7-O-(3-~-glucopyranosid (7) verseift wurde. 7 sollte in Oroxylum indicum vorkommen6), spater wurde jedoch diese Angabe korrigiert'). Ahnlich stellten wir Baicalein-7-O-(3-~-g~ucopyranosiduronsaure (9) uber das Ester-acetat 8 her. Synthetisches 9 war rnit naturlichem Baicalin in jeder Hinsicht identisch. Baicalin wurde von Shibata et a1.2) aus Scutellaria baicalensis isoliert und erst als das 6-Glucuronid2), spater dagegen als das 7-Glucuronid 8, bezeichnet.Obwohl das 6-Hydroxyl in Baicalein (1) reaktionsfahiger sein sollte als das durch Chelierung desaktivierte 5-Hydroxyl, konnten die 6-0-Glycoside aus 7-0-Benzylbaicalein (4) nicht unmittelbar hergestellt werden. Silbersalze in Pyridin oder Chinolin oxidierten das o-Diphenol-System von 4, ehe eine Glycosidkupplung stattfand, andere Kupplungsmethoden versagten wegen der relativen Reaktionstragheit des Aglycons. 4 wurde daher erst vorsichtig benzoyliert und das Monobenzoylderivat 10 zu 11 benzyliert. Verseifung von 11 ergab ein Aglycon (12) rnit einem einzigen freien Hydroxyl an C-6.Kupplung von 12 mit Acetobromglucose und Verseifung fuhrte zum Dibenzylgluco-

No abstract