SummaryThe course of the catalytic hydrogenation and isomerization (H,lRaney-Ni/ dioxane or H,/Pd/C/EtOH) of A5.7-, A'-, A8-, and As(14)-steroid olefins was shown to depend strongly on the configuration at C ( 13). The known hydrogenation/ isomerization of reactions of A5.'-dienes in the 13p-series to A7-(H2/Raney-Ni/ dioxane) and A8('4)-olefins (H,/Pd/C/EtOH) were also confirmed in the 3p, 19-epoxy-l3/1-and 3-0~0-19-acetoxy-13~-steroid series (e.g. 32+ 35+ 37, Scheme 3). On the other hand, in the corresponding 13u-steroid series the same reactions afforded the A'-, and the A8-olefins (mixture of products with H2/RaneyNgdioxane; quantitatively the A8-compounds with H,/Pd/C/EtOH; s. e.g. Scheme 3). A similar dependence on the C(13) configuration was observed in the allylic oxidation of these olefins with SeO, (Fieser's test, see Table), and in the acid catalyzed opening of the 7a,8a-epoxides (e.g. 60+62+63 in the 13P-series, and 56-64+ 65 in the 13a-series, Scheme 8).

Summary 3p, 19-Epoxy-3 cr-methoxy-steroids (e.g.

Der Verlauf der Hydrierung und Isomerisierung der Steroidolefine (I)‐(III), (V), (VII)‐(IX), (XI), (XIII), (XIV), (XVI), (XVII) unter den Bedingungen a) und b) hängt stark von der Konfiguration am C‐13 ab und führt im einzelnen zu den im Formelschema angegebenen Ergebnissen.

Im Zusammenhang mit Untersuchungen über Partial‐ Synthesen von triterpenoiden Bitterstoffen, wie Limonin und Quassin, wird die Stabilität der inneren Acetalgruppe von Steroidepoxiden wie (I) gegenüber Lewis‐ Säuren getestet: (Ia) geht beim Behandeln mit BF3 ‐ Et2O bei Raumtemp. in Benzol ‐ unter reversibler, intramolekularer [1 ,5 ]‐Hydridverschiebung (von C‐1 9 ‐ C‐3) ‐ in das 19‐Oxo‐Derivat (IIa) über.

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