Zur Herstellung der Titanverbindungen (V) durch Umsetzung der Ester (IV) mit Grignard‐Verbindungen eignen sich die metallorganischen Verbindungen (I) und (II) wesentlich besser als (III).

Various Grignard reagents and their diorganomagnesium complexes with ether or pyridine have been reacted with benzophenone, using different mole ratios and orders of addition. Analysis of the reaction products has provided information as to probable reaction mechanisms of addition and reduction. A monomeric diorganomagnesium reagent, favoured either by addition of the reagent to the ketone or by complexation of the reagent with pyridine, enhances if possible the reduction reaction.

Summary. By the action of pyridine on various Grignard reagents a t room temperature, new diorganomagnesium complexes R,Mg. Zpyridine (R=Ph, n-Bu, t-Bu and Et) were prepared and analyzcd. Anomalous results wcrc obtained with methyl-or benzyltnagnesium reagents. [4] avait montrC que, dans le cas du bromure de phCnylmagnCsium en solution CthCrCe, la pyridine pouvait aussi Ctre employke comme un prkcipitant des halogknures, avec un effet t r b diffCrent de celui du dioxanne. Ainsi, avec un maximum de 1,6 mole de pyridine par ion-gramme de bromure, seuls les composants ((PhMgBr)) et MgBr, sont prCcipitCs ; l'adjonction d'une plus grande quantitk de pyridine prCcipite aussi Ph,Mg. L'effet de la pyridine sur diverses rkactions des organomagnCsiens, notamment avec les cCtones, a Cgalement fait l'objet d'Ctudes [5]- [7], dont les conclusions sont souvent contradictoires; un fait seinble Ctre certain: la prksence de pyridine a non seulcment tendance B ralentir l'addition 1,2 sur les cktones, mais aussi B accroitre leur rCduct ion.Dans l'ensemble, on n'a toutefois pas recherchC B dbterminer l'influence de la pyridine sur la nature des espkces prksentes dans la solution de GRIGNARL~ ; ainsi, COPE n'a pas envisagC la formation d'un complexe entre le diphCnylinagnCsium prCcipitC et la pyridinel). Notre travail a consist6 B reprendre l'ktude de COPE en 1'Ctendant k d'autres organomagdsiens.1. Bromure dephbnylmagnbium. Un excks de pyridine (essai 2, tableau 1) prCcipite la majeure partie des constituants de la solution CthCrCe de l'organomagnCsien2) ; les 1) 2)ASHBY [8] a obtenu un cotnplexe cntre le diCthylmagnCsiutn e t la trikthylamine cn faisant rCagir du bromure d'Cthyle e t du magnisium d a m de la trigthylamine. La pricipitation est plus compkte si la pyridine est cn solution dans de la 1igroIne (essai 8, tableau 2) au lieu d'gtre en solution CthCrCe (essai 2, tableau 1).

Hexachlorocyclopentadiene reacts with 3-ethyl-3-hydroxymethyloxacyclobutane and with tetrahydrofurfuryl alcohol, in the presence of alkali. The products each contain five chlorine atoms per molecule, and can undergo Diels-Alder reactions with various dienophils. Two isomeric dienes were obtained from the oxacyclobutane derivative. HEXACHLOROCYCLOPENTADIENE (I) reacts with alcohols or thiols in the presence of alkalimetal hydroxides, forming ketals or thioketals of tetrachlorocyclopentadienone.1$2 Ally1 alcohol, however, yields 3,6,7,8,9-pentachloro-l-oxaspiro[4,4]nona-6,8-diene (11) .3 Secondary amines usually react with hexachlorocyclopentadiene to form the corresponding

Die Reaktion des Ketons (I) mit den Grignardverbindungen (II) ergibt die Alkohole (III) (normale Addition) und die Ketone (IV) (konjugierte Addition).