In eine Losung von 1 mmol8 in l00ml EtOH wird unter Eiskiihlung 4 h Chlorwasserstoff eingeleitet. AnschlieBend wird mit 200ml Et20 versetzt und nach 12stdg. Stehen bei 0" abgesaugt. Farblose Kristalle, Doppelschmp. 135" und 198" (EtOWEt20). Ausb.: 66 % d. Th. C14HllN03S. HCl(309.8) Ber. C 54.3 H 3.91 N 4.5 Gef. C 54.1 H 3.68 N 4.2 Mo1.-Masse 273 (ms). 4-Oxo-4H-[l]benzothieno[3,2-b]pyran-3-carbamidin-HCl(l9)1 mmoll8 wird in 20 ml DMF gelost. Unter Eiskiihlung wird mit 4,4 mmol NH4Cl und 4,4 mmol NaN, versetzt und 5 h auf 60-70" erwarmt. Dann wird das Losungsmittel i.Vak. abdestilliert, der Ruckstand mit 30ml Wasser versetzt, filtriert und unter Eiskiihlung mit 15proz. HCl angesauert (pH2) und abgesaugt. Gelbliche Kristalle, Schmp. > 320" (EtOH). Ausb.: 25 % d. Th. C12H,N202S. HCl . H20 (298.8) Ber. C 48.Die 3-Acyl-2-methylthio-chromone 2a-2c und das 6-Acetyl-7-methylthio-furochromon 10 setzten sich mit den CH-aciden Verbindungen Sn-Sf, 11 und Kalium-t-butylat zu den 2-substituierten 3-Acylchromonen 4a-4d und 9, den Xanthonen 1 und 6a-6d sowie den Furoxanthonen Ua-We und 20 um. 4b und 4c reagierten mit Ammoniumacetat zu den Benzopyranopyridinonen (Azaxanthonen) 8a und 8b. Xantbones from Chromone DerivativesThe 3-acyl-2-(methylthio)chromones 2a-2c and the 6-acetyl-7-(methylthio)furochromone 10 react with the CH-acidic compounds Sa-Sf, 1 1 and potassium tert.-butylate to yield the 3-acylchromones 4a-4d and 9, the xanthones 1 und 6a-6d and the furoxanthones 13a-Wc and 20. With ammonium acetate, 4b and 4c gave the benzopyranopyridinones (azaxanthones) 8&b. 03654233/84/06060539 $ U2.50/0 8 Verlag

Die 3-Acyl-2-methylthio-chromone 5a, Sc und 5d reagieren mit Hydroxid-und Alkoxidionen sowie Aminen unter Verdrangung der Methylthio-Gruppe zu den in 2-Stellung substituierten 3-Acyl-chromonen 8 und 1Oa-lop bnv. den 3-Acyl-4-hydroxy-cumarinen 6a und 6b. Mit Hydrazin, Hydroxylamin, o-Phenylendiamin, Guanidin und Amidin-Derivaten entstehen die anellierten Chromone lla-llc, U , 1 3 und 14a-14e. Synthesis and Reactions of 3-Acyl-2-(methylthio)chromones3-Acyl-2-(methylthio)chromones 5a, 5c and 5d react with hydroxide or alkoxide ions or with amines to yield the substituted 3-acylchromones 8,10a-lOp, or the 3-acyl-4-hydroxycoumarins 6a and 6b. With hydrazine, hydroxylamine, o-phenylenediamine, guanidine or amidine derivatives the fused chromones lla-llc, U , 1 3 and 14-14e are obtained.Wir haben vor einiger Zeit gefunden, daB beim Umsetzen des Bis-(hydroxybenzoy1)methans 1 mit Schwefelkohlenstoff, Kaliumhydroxid und Dimethylsulfat das Chromonochromon 3 entsteht*). Dabei ergab sich, daR 3-Acyl-2-methylthio-chromone von der Art des hier formulierten Zwischenprodukts 2 dann in guten Ausbeuten isolierbar sind, wenn die Benzoylgruppe unsubstituiert ist Da 3-Acylchromone antiallergisch wirken sollen4) und man bei 2-Aminochromon-Derivaten zentrale, insbesondere antikonvulsive Eigenschaften gefunden hat5), haben wir die 3-Acyl-2-methylthio-chromone 5a,5c und 5d nach dem angegebenen Verfahren'') aus den 1,3-Dicarbonylverbindungen 4a, 4c und 4d hergestellt und untersucht, ob sie sich zur Synthese von 3-Acyl-2-amino-chromonen eignen.oder an Stelle der Hydroxyl-eine Methoxylgruppe sitzt (5b)".

Eiden und RademacherArch. Phann. The E isomer recrystallized form methano1:m.p. 2W203" (110 mg). 'H-NMR: 6 (ppm): 1.42 (s, 6H), 2.03(~,3H),4.82(d,J =5.4Hz,2H),5.61(s,lH),6.78(t,J=5.4Hz,lH),6.868.37(7H,aromatic protons). C2,H,05 (376.Die aus den pyridylsubstituierten 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen 5s und Sb herstellbaren Acylmethylthio-azachromone 7s und 7b setzten sich mit Aminen, Hydrazin und Amidinen bzw. CH-aciden Verbindungen zu den Azaxanthonen 88, Eb, 9s und 9b, 11s und l l b bzw. U und 14 um. 0365-6233/85/1010-092 S U2.50/0 0 VCH Vcrlagsgesellschaft mbH. D-6940 Weinhcim, 1985

Die aus den Hydroxypyridyldiketonen (I) mit CSZ/KOH/Dimethylsulfat (II) leicht darstellbaren Pyridothiopyrone (III) liefern mit KOH/H2O die Hydroxypyridopyrone (IV), mit o‐Phenylendiamin (V) die Benzodiazepinone (VI).

Das nach dem Kostanecki-Verfahren') aus dem Diacetylresorcin 1 darstellbare Benzodipyrandion 2 laOt sich zum Tetraketon 3 hydrolysieren'). Dieses reagierte mit CS2/KOH/DMS unter Bildung des 2,8-Bisdimethylthiobenzodipyrandions 4, das sich mit Piperidin zum Diamino-benzodipyranon 7 umsetzte; mit Hydrazin b m . Benzamidin entstanden die Pentacyclen 5 bzw. 6 . 5 , 6 und 7 sind in den ublichen Losungsmitteln schwer loslich. 3 I 0365-6233/85/0202-0181 f 02.50/0 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1985