Die Amido‐Silyloxy‐Komplexe [Na(12‐Krone‐4)2] [M{N(SiMe3)2}3(OSiMe3)] mit M = Sm (1 a), Eu (1 b), Yb (1 c) und Lu (1 d) wurden aus den Trisamiden M[N(SiMe3)3]3 und NaOSiMe3 in n‐Hexan in Gegenwart von 12‐Krone‐4 als gelbe bis orangerote Kristalle erhalten, von denen 1 a und 1 c kristallographisch charakterisiert wurden. Die Komplexe kristallisieren isotyp miteinander in der monoklinen Raumgruppe I2/a mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Metallatome der komplexen Anionen sind tetraedrisch von den drei N‐Atomen der N(SiMe3)2–‐Liganden und von dem O‐Atom des OSiMe3–‐Liganden koordiniert. Die Bindungswinkel M–O–Si sind mit 172,4° für 1 a und 179,3° für 1 c praktisch linear. Mit Phenylacetylen reagieren die Trisamide M[N(SiMe3)2]3 in Gegenwart von NaN(SiMe3)2 in Tetrahydrofuran unter Bildung der Komplexe [Na(THF)3M{N(SiMe3)2}3(C≡C–Ph)] mit M = Ce (2 a), Sm (2 b) und Eu (2 c), von denen 2 b kristallographisch charakterisiert wurde (monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4). 2 b bildet ein Ionenpaar, in dem das terminale C‐Atom des C≡C–Ph–‐Liganden mit dem Samariumatom der Sm[N(SiMe3)2]3‐Gruppe und das Natriumion seitlich mit der Acetylidogruppe verbunden ist. Das als Nebenprodukt gebildete [Na(THF)6][Lu2(μ‐NH2)(μ‐NSiMe3){N(SiMe3)2}4] (3) besteht nach der Kristallstrukturanalyse (Raumgruppe P212121, Z = 4) aus [Na(THF)6]+‐Ionen und dimeren Anionen, in denen die Lutetium‐Atome über eine μ‐NH2‐Brücke mit Lu–N‐Abständen von im Mittel 227,2 pm und über eine μ‐NSiMe3‐Brücke mit mittleren Lu–N‐Abständen von 218,5 pm zu einem planaren Lu2N2‐Vierring verknüpft sind. [NaN(SiMe3)2(THF)]2 (4) bildet nach der Kristallstrukturanalyse (Raumgruppe P 1, Z = 1) zentrosymmetrische dimere Moleküle mit Na–N‐Abständen des Na2N2‐Vierringes von 239,9 pm und Abständen NaO der terminal gebundenen THF‐Moleküle von 226,7 pm. Bei der vinylischen Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) mit 1 c konnten in mäßigen Ausbeuten sehr hochmolekulare Polymethylmethacrylate (PMMA) synthetisiert werden. Die Umsetzung von MMA mit 1 a bzw. 2 b ergab kein PMMA. Unlösliches Polynorbornen wurde in geringen Ausbeuten bei der Umsetzung mit 1 a, 1 c bzw. 2 b mit Norbornen in Anwesenheit von Methylaluminoxan (MAO) erhalten. Die ringöffnende Polymerisation von ϵ‐Caprolacton bzw. δ‐Valerolacton mit 2 b ergab die entsprechenden Polylactone in sehr guten Ausbeuten.

New Sm(III) -halo-bis(trimethylsilyl)amido complexes [Sm(-X) {N(SiMe 3 ) 2 } 2 (THF)] 2 (X ϭ Cl, Br) were synthesized and their crystal structures were analyzed. These complexes were used as catalysts for the homopolymerization of -caprolactone and ␦-valerolactone and found to initiate ring-opening polymerization (ROP) of these monomers in high conversion over a short period, giving homopolymers with a moderate polydispersity index (ϳ 2.0). The effect of temperature and the catalyst amount on the molecular weight distribution was also studied. Mechanistic studies were conducted using 1 : 1 and 1 : 6 molar ratios of -halo-bis-(trimethylsilyl)amido complexes and -caprolactone by 1 H-NMR and 13 C-NMR spectroscopic techniques and revealed the presence of more than one initiating species.

Die Deprotonierung der Seltenerdelement‐tris(bistrimethylsilyl)amide Ln[N(SiMe3)2]3 von Scandium, Ytterbium und Lutetium mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid in THF führt zu den Komplexen [Na(THF)3LnCH2SiMe2NSiMe3{N(SiMe3)2}2] [Ln = Sc (1), Yb (2) und Lu (3)]. Nach Kristallstrukturanalysen von 1 und 2 sind die Metallatome Sc und Yb Bestandteil planarer LnCSiN‐Vierringe. Das C‐Atom der CH2‐Gruppe ist zugleich in linearer Achse Ln–C–Na mit dem Natriumion koordiniert, das durch drei THF‐Moleküle verzerrt tetraedrische Anordnung erreicht. Die Äquatorialpositionen des trigonal‐bipyramidal koordinierten Methylen‐C‐Atoms sind mit den beiden H‐Atomen und mit dem Si‐Atom des Vierringes besetzt. In die Yb–CH2‐Bindung von 2 läßt sich 2,6‐Dimethylbenzoisonitril insertieren, wobei der neue fünfgliedrige Heterocyclus YbNCSiN entsteht, dessen exocyclische CH2‐Gruppe unter Reduktion des Ytterbiums eine C–C‐Verknüpfung zu dem zentrosymmetrischen Dimer 4 eingeht. Zugleich wird hierbei Natrium‐7‐Methylindolat gebildet, das zusammen mit [NaN(SiMe3)2(THF)2] das zentrosymmetrische dimere Molekülaggregat [NaN(SiMe3)2(THF)2Na(C9H16N)]2 (5) bildet. 1: Raumgruppe P21/n, Z = 8, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 2941,4(2); b = 1205,5(1); c = 2952,4(3) pm; β = 113,455(8)° R1 = 0,0625. 2: Raumgruppe P21/n, Z = 8, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 2943,9(1); b = 1219,5(1); c = 2944,3(1) pm; β = 113,372(4)°; R1 = 0,0361. 4: Raumgruppe P 1, Z = 4, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1117,0(1); b = 1207,5(1); c = 1614,3(2) pm; α = 73,634(10)°; β = 82,091(10)°; γ = 74,391(10)°; R1 = 0,0525. 5: Raumgruppe P21/n, Z = 2, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1126,7(1); b = 1459,3(1); c = 1741,1(1) pm; β = 96,461(8)°; R1 = 0,0458. Quantenchemische DFT‐Berechnungen der Scandium‐Modellverbindung [Na(Me2O)3ScCH2SiMe2NSiH3{N(SiH3)2}2] (1 M) zeigen eine hohe negative Ladung am fünffach‐koordinierten C‐Atom des Vierrings, das über ein einsames Elektronenpaar in einem fast reinen p‐Orbital verfügt und durch eine starke Coulomb‐Wechselwirkung mit dem positiv geladenen Scandium‐Atom verbunden ist.

LiNPPh3 reagiert mit den Cyclooctatetraenid‐Komplexen [Ln(C8H8)Cl(THF)2]2 von Cer und Samarium in THF‐Lösung unter Bildung der Phosphaniminato‐Komplexe [Ln(C8H8)Li3Cl2(NPPh3)2(THF)3], in denen nach Kristallstrukturanalysen Heterocuban‐Strukturen unter Beteiligung des Lanthanoid‐Metallatoms, der drei Li‐Atome sowie der beiden Cl‐ und der beiden N‐Atome der NPPh3–‐Gruppen vorliegen. Die Kristallstruktur von LiNPPh3 zeigt hexamere Moleküle mit einem Li6N6‐Polyeder, das peripher durch die Phenylgruppen abgeschirmt ist. Die Struktur des als Nebenprodukt isolierten [Li(THF)4][Sm(C8H8)2] enthält das Samarium‐Atom in sandwichartiger Koordination durch die beiden η8‐C8H82–‐Ringe, wie es auch von den entsprechenden Anionen mit Cer und Neodym bekannt ist.

As cyclopentadienide equivalents, the first homoleptic phosphoraneiminato complexes of rare earth elements with the very small coordination number four (see, for example, the ytterbium compound shown) are excellent initiators for the ring‐opening polymerization of lactones.