Die Synthese von 3-. 6-und 17-Alkyliden-Steroiden durch Wirrtc-Reaktion wird beschrieben und der sterische Verlauf der Reaktion an Hand der Ergebnisse diskutiert.Unsere Versuche zum Auf bau der Dioxyacetonseitenkette der Nebennierenrindenhormone veranlafiteri uns, die Anwendung der WrrrrG-Reaktion 1) auf dem Gebiet der cyclischen Steroidketone eingehender zu untersuchen.Bereits 1957 wurde die WI-rTrG-Reaktion von F. SONDHEIMER und R. MECHOU-LAM^) zur Synthese einer Reihe von Methylensteroiden angewendet und in der Folgezeit von anderen Arbeitsgruppen zur Darstellung weiterer Methyleiisteroide benutzt W. Auch bei Synthesen in der Vitamin D-Reihe fand die WIrrrG-Reaktion Anwendungl.5).Die Reaktion offenkettiger Steroidketone mit hoheren Triphenylphosphin-alkylenen wurde verschiedentlich beschriebens). Dagegen wurde unseres Wissens nur eine Veroffentlichung bekannt, die die Reaktion cyclischer Steroidketone mit hoheren Triphenylphosphin-alkylenen untersuchts).Der Auf bau von Czl-Steroiden, ausgehend von 17-Keto-androstan-Derivaten mit Hilfe der WrrrIc-Reaktion, erfordert als ersten Schritt die Einfuhrung eineskhyliden-Restes a m C-Atom 17. Deshalb wurde zunachst untersucht, ob das Verfahren fur die Synthese von Methylensteroiden auch auf die Synthese hoherer Alkylidensteroide ubertragbar ist.Setzt man in Analogie zu dem Verfahren von F. SONDHEIMER und R. MECHOULAM~) 5a-Cholestanon-(3) mit Athyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-bzw. Butylidentriphenylphosphorandie man aus den entsprechenden Alkyltriphenylphosphonium-Abhangigkeit der Ausbeuten an 3-Alkyliden-5a-cholestanen bei der WIrrtG-Synthese vom verwendeten LBsungsmittel 15 75

1280 DREFAHL uiid PLOTNER Jahrg. 91 I g 4-Styryl-phenylessigsaure wird mit 400 mg Triathylamin ubergossen und mit 1 g I-Styryl-4-[4-formyl--styryl]-benrol und 12 g Acetanhydrid 25 Stdn. unter Ruckflulj auf 145 -150" erhitzt. Schon wahrend der Reaktion beginnt die entstandene Saure auszufallen. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, rnit Natriumcarbonatlosung gekocht, mit Ather und Xylol extrahiert una schlieljlich mehrfach aus Dioxan und Eisessig umkristallisiert. Man erhalt die Suure als gelbes bis braungelbes Kristallpulver vom Schmp. 296" (Zers.). Ausb. 30 % d. Th. Sie zeigt am Tageslicht gelbgrune Fluoreszenz. C3gH3002 (530.6) Ber. C 88.28 H 5.70 Gef. C 87.98 H 6.10Zur Decarboxylierung werden 0.5 g der Saure 1 Stde. auf 280-300" erhitzt und der entstandene Kohlenwasserstoff bei 290"/0.1 Torr absublimiert. Das orangerote bis himbeerrote Sublimat wird noch mehrmals aus Nitrobenzol bzw. grbBeren Mengen Xylol umkristallisiert. Man erhalt I (n = 4 ) in winzigen gelborangefarbenen Schiippchen, die ab 348O sintern und sich oberhalb von 355" zersetzen. Ausb. 20 % d. Th. Die Losungen fluoreszieren intensiv blaugrun, die feste Substanz gelborange.

Darstellung und Eigenschaften mehrkerniger Polyphenyl‐polyene und ihrer Methylhomologen werden beschrieben.

Der sterische Verlauf der WITTIG‐Reaktion und seine Abhängigkeit von äußeren Bedingungen wird untersucht. Als wichtigster Faktor für das cis‐trans‐Verhältnis der entstandenen Olefine erweist sich das Lösungsmittel.

Die Darstellungen von 4-Vinyl-styryl-Derivaten des Naphthalins, Anthracens, Tcrphenyls und des Stilbens werden beschrieben und ihre spektroskopischen Daten angegeben.Im AnschluB an die Untersuchung der Vinylderivate des Stilbens, Tolans, Biphenyls und 1.4-Diphenyl-butadiens 2) stellten wir eine Reihe von Kohlenwasserstoffen vom Bautyp R-CH=CH-C&-CH=CH2 dar, die wegen ihrer Eigenschaften (z. B. Fluoreszenz und Polymerisationsfahigkeit) von besonderem Interesse sind. Zur Darstellung dieser Verbindungen 2) wahlten wir sowohl eine mehrstufige Methode uber Grignard-Reaktionen als auch die Wittig-Reaktion.