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Nitrile addieren sich an die Azidliganden der planaren Komplexe cis-(R,P),Pt(N,), und trans-(Ph,P),Ir(CO)N, unter Bildung von 5-R-Tetrazolato-Verbindungen 1 -3. Kinetische Untersuchungen zeigen, daR die Geschwindigkeit der [2 + 31-Cycloadditionen rnit groRerem Donorvermogen der Phosphan-Liganden und mit elektronenarmen Nitrilen zunimmt. Der Mechanismus dieser unter milden Bedingungen verlaufenden Reaktionen wird diskutiert. Aus 3 und (Ph,P),Pd-(5-R-tetra~olat)~ werden mit HCI bzw. Acylchloriden die freien 5-R-Tetrazole bzw. disubstituierte Tetrazole erhalten. (Ph,P),Pd(N,), setzt sich mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester zu den Triazolato-Komplexen 5 und 6 um. Mit organischen Isothiocyanaten und Thiocyanaten bilden sich Tetrazolinthionato (7)-bzw. 5-(Methylthio)tetrazolato-Komplexe (8). 'H-NMR-spektroskopisch lassen sich Bindungsisomere mit den ambivalenten heterocyclischen Liganden nachweisen. Cycloaddition Reactions of Azide Ligands in Phosphane Complexes of Palladium(II), Platinum(II), and Iridium(1)Nitriles are added to the azide ligands of the planar compounds cis-(R,P),Pt(N,), and trans-(Ph,P),Ir(CO)N, to give the 5-R-tetrazolato complexes 1 -3. Kinetic studies show that the rate of the [2 + 31-cycloaddition increases with donor strength of the phosphane ligands and with electron-poor nitriles. The mechanism of these reactions is discussed. Using HCI or acyl chlorides, from 3 and (Ph,P),Pd(S-R-tetra~olate)~ the free 5-R-tetrazoles or disubstituted tetrazoles are obtained under mild conditions. (Ph,P),Pd(N,), reacts with MeO,CC= CC0,Me to give the triazolato complexes 5, 6. Organic isothiocyanates and thiocyanates yield tetrazolinethionato (7) and 5-(methylthio)tetrazolato complexes (8). Using 'H NMR spectroscopy isomeric complexes with these ambidentate heterocyclic ligands can be detected.Wir konnten vor einigen Jahren zeigen, daR die Azidgruppe speziell in planaren Palladium(I1)-Komplexen 2, zahlreiche Reaktionen unter erstaunlich milden Bedingungen eingeht. So lassen sich Mehrfachbindungssysteme (z. B. Nitrile3) und Isocyanide4)) -in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition nach Huisgen -an den Azidliganden addieren. Cycloadditions-Reaktionen wurden inzwischen mit verschiedenen Azido-Komplexen beschrieben 6 ) . In Fortfuhrung unserer Arbeiten iiber Reaktionen an der koordinierten Azidgruppe wird im folgenden iiber Umsetzungen von planaren phosphanhaltigen Azidopalladium(II), -platin(II)-und -iridium(I)-Verbindungen mit Alkinen, Nitrilen und verschiedenen Heterocumulenen berichtet'). Die Palladium(I1)-Komplexe des Typs (R,P),Pd(N3), besitzen im festen Zustand in Abhangigkeit vom Phosphan-Liganden trans-*) oder cis-Struktur9); in Losung liegen die cis-und trans-Isomeren im Gleichgewicht@ vor, das von Ne/-0 Verlag Chemie GmbH, D

Die Cycloaddition von Nitrilen RCN (R  CF3, CH3, COCH3, CH2CO2CH3, [CH2]n CN (n = 1,2,4), C6H5, COC6H5, o‐C6H4CN, m‐C5H4N, CHCH2) an die komplexgebundene Azidgruppe in [(C6H5)3P]2Pd(N3)2 erfolgt bereits unter sehr milden Bedingungen und führt zur Bildung der thermisch recht stabilen trans‐Bis(tetrazolato)‐bis(triphenylphosphin)‐palladium(II)‐Komplexe [(C6H5)3P]2Pd(N4CR)2. Mit HX (X  Cl, N3) in Alkohol lassen sich hieraus die neutralen 5‐substituierten Tetrazole abspalten. {CH2[P(C6H5)2]2}2‐Ru(N4CCF3)2 und [(C6H5)3P]2Cu(N4CCF3) entstehen bei der Reaktion der entsprechen den Azidokomplexe mit CF3CN, die wie die Verbindungen Pd(N4CCF3)2, Pt(N4CCF3)2, [(C6H53P]2Pt(N4CCF3) 2, und [(C6H5)3P]2Pt(N4CCF3)2 auch aus den entsprechenden Chlorokomplexen bzw. Metallsalzen und Na[CF3CN4] zugänglich sind. Die IR‐Spektren im Bereich von 4000–700/cm werden mitgeteilt.

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Vertical ionization energies, characteristic vibrational frequencies, l H n.m.r. signals, and electronic transitions are reported for acetylenes X-[C=C];X ( n = 1, 2, 3; X = H, CMe,, CH,-SiMe,. SiMe,). Comparison with the corresponding data of ethylene and butadiene derivatives indicates stronger electron back-donation to silicone Si C , which is interpreted as being due to interactions with both of the perpendicular acetylene n-components. The inductive polarization +/(SiR,) =-+/(CR,) can be estimated from the substituent effect of CH,*SiR, groups. ALTHOUGH numerous silylacetylenes have been synthesized in recent years,2 very little is known about their spectroscopic properties. Most of the work originates from Zeil and his co-workers who determined the bond distances in acetylene derivatives like Me,X*C-C-Y or Me,X*C-C-XMe, (X = C, Si, Ge, Sn, P b ; Y = H, Cl)by microwave spectroscopy and electron diffraction, and recorded their infrared, Raman, and nuclear quadrupole resonance spectra. Strong evidence for ($ fd)= bonding was, for instance, deduced from the shorter bond-length d(C-C1) in the silyl chloroacetylene and from the fact that the calculated force constants f(C-C) are smaller andf(C-C1) are larger than for the corresponding t-butyl derivative, which also shows a higher 35Cl n.q.r. coupling constant. Bond distances have been evaluated from the rotational constants of ethynylsilane, H,Si*C-C*H, by Muenter and Laurie; a complete analysis of the vibrational spectrum was given by