Nitrile addieren sich an die Azidliganden der planaren Komplexe cis-(R,P),Pt(N,), und trans-(Ph,P),Ir(CO)N, unter Bildung von 5-R-Tetrazolato-Verbindungen 1 -3. Kinetische Untersuchungen zeigen, daR die Geschwindigkeit der [2 + 31-Cycloadditionen rnit groRerem Donorvermogen der Phosphan-Liganden und mit elektronenarmen Nitrilen zunimmt. Der Mechanismus dieser unter milden Bedingungen verlaufenden Reaktionen wird diskutiert. Aus 3 und (Ph,P),Pd-(5-R-tetra~olat)~ werden mit HCI bzw. Acylchloriden die freien 5-R-Tetrazole bzw. disubstituierte Tetrazole erhalten. (Ph,P),Pd(N,), setzt sich mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester zu den Triazolato-Komplexen 5 und 6 um. Mit organischen Isothiocyanaten und Thiocyanaten bilden sich Tetrazolinthionato (7)-bzw. 5-(Methylthio)tetrazolato-Komplexe (8). 'H-NMR-spektroskopisch lassen sich Bindungsisomere mit den ambivalenten heterocyclischen Liganden nachweisen.
Cycloaddition Reactions of Azide Ligands in Phosphane Complexes of Palladium(II), Platinum(II), and Iridium(1)Nitriles are added to the azide ligands of the planar compounds cis-(R,P),Pt(N,), and trans-(Ph,P),Ir(CO)N, to give the 5-R-tetrazolato complexes 1 -3. Kinetic studies show that the rate of the [2 + 31-cycloaddition increases with donor strength of the phosphane ligands and with electron-poor nitriles. The mechanism of these reactions is discussed. Using HCI or acyl chlorides, from 3 and (Ph,P),Pd(S-R-tetra~olate)~ the free 5-R-tetrazoles or disubstituted tetrazoles are obtained under mild conditions. (Ph,P),Pd(N,), reacts with MeO,CC= CC0,Me to give the triazolato complexes 5, 6. Organic isothiocyanates and thiocyanates yield tetrazolinethionato (7) and 5-(methylthio)tetrazolato complexes (8). Using 'H NMR spectroscopy isomeric complexes with these ambidentate heterocyclic ligands can be detected.Wir konnten vor einigen Jahren zeigen, daR die Azidgruppe speziell in planaren Palladium(I1)-Komplexen 2, zahlreiche Reaktionen unter erstaunlich milden Bedingungen eingeht. So lassen sich Mehrfachbindungssysteme (z. B. Nitrile3) und Isocyanide4)) -in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition nach Huisgen -an den Azidliganden addieren. Cycloadditions-Reaktionen wurden inzwischen mit verschiedenen Azido-Komplexen beschrieben 6 ) . In Fortfuhrung unserer Arbeiten iiber Reaktionen an der koordinierten Azidgruppe wird im folgenden iiber Umsetzungen von planaren phosphanhaltigen Azidopalladium(II), -platin(II)-und -iridium(I)-Verbindungen mit Alkinen, Nitrilen und verschiedenen Heterocumulenen berichtet'). Die Palladium(I1)-Komplexe des Typs (R,P),Pd(N3), besitzen im festen Zustand in Abhangigkeit vom Phosphan-Liganden trans-*) oder cis-Struktur9); in Losung liegen die cis-und trans-Isomeren im Gleichgewicht@ vor, das von Ne/-0 Verlag Chemie GmbH, D
