No abstract

The thermal dissociation of COS was investigated in shock waves with argon as carrier gas. The concentration was varied between 0.05 and 0.5% COS in argon, the total density from 2.5 x 10-5mole/cm3 to 2.5 x 10-3mole/cm3. Temperatures between 1500'K and 3100'K were applied.For the reactionthe rate constant was found to bein the low pressure range of the unimolecular reaction and in the high pressure range.

Bei der Acylierung von N-Alkyl-N-(3H-l,4-benzodiazepin-2-yl)hydroxylminen mit Carbonsaureanhydriden oder -chloriden wird in Anwesenheit von Protonen eine oxidoreduktive Umlagerungsreaktion beobachtet, nach der die Acylgruppe mit dem Hydroxylaminsauerstoffatom in 3-Position des 1,4-Benzodiazepins steht. Werden zur Acylierung Derivate der Kohlensaure eingesetzt, erfolgt im Verlauf der Umlagerung in einigen Fallen auch Decarboxylierung. The Oxidoreductive 1,3-Rearrangement of 3H-1,4-Benzodiazepines with Semicyclic Hydroxyamidme Structure to 2-Alkylamino-3-acyloxy-3H-1,4-benzodiazepinesOn treatment of N-alkyl-N-(3H-1,4-benzodiazepin-2-yI)-hydroxylamines with carboxylic anhydrides or chlorides an oxidoreductive rearrangement is observed in the presence of protons that leads to 1,4-benzodiazepines bearing the acylated hydroxylaminic oxygen at position 3. When the acylation is carried out with derivatives of carbonic acid decarboxylation takes place in the course of the rearrangement in some cases.1,4-Benzodiazepinen kommt sowohl in Hinsicht auf ihre chemischen Reaktionen, die eine Vielfalt von Umlagerungen einschlieaen, als auch wegen ihrer pharmakologischen Wirkung besondere Bedeutung zu. Eine bereits klinisch getestete Substanz dieser Stoffgruppe, die wie die von uns untersuchten Derivate in 1,2-Position des Grundkorpers eine Hydroxyamidin-Struktur beinhaltet , ist das erstmals von Hester und Rudzig2) hergestellte Uldazeparn2). Seine pharmakologischen Eigenschaften sind mit denen des bekannten Diazepam (Valium@) zu vergleichen, es sol1 starker sedative und moglichenveise antidepressive und angstlosende Wirkung ~e i g e n~)~) .Die Synthese der Verbindungen 1 rnit freier Hydroxylgruppe gelang uns iiber die Aminolyse des entsprechenden Thiolactams analog der allgemeinen Methode von Archer und Sternbachs). 03654233/8Oil111LOY26 $ 02 50i0 0 Verlag Chemie, Gmb1.l. Weinheim 1980 Schecker und ZinnerArch. Pharm.

Es werden einige Vertreter von N2‐unsubstituierten N1‐Hydroxyform‐ 2, acet‐ 3 und benzamidinen 4 beschrieben. 3 und 4 geben bei der Umsetzung mit Isocyanaten nur offenkettige O‐Carbamoylierungsprodukte 5 und 6. Beim Behandeln mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol (CDI) entstehen cyclische Carbonylierungsprodukte 8 und 9 nur in den Acet‐ und Benzamidin‐Reihen. N2‐Substituierte Formamidin‐Derivate 13 geben mit CDI 1‐Amidinoimidazole 17, die auch aus analogen Carbodiimiden 16 mit Imidazol erhalten werden.

Die Titelverbindungen 4 lassen sich aus N-substituierten Hydroxylaminen 1 und Carbodiimiden 2 in einstufiger Synthese gewinnen; ihre Hydrolyse kann zweistufig uber 5 zu 6 durchgefuhrt werden, von denen 6a auch einstufig aus la und Methylisocyanat (7) erhaltlich ist. One-Step Synthesis of 3,5-Diimino-1,2,4-oxadi.zolidinesThe title compounds 4 are synthesized from N-substituted hydroxylamines 1 and carbodiimides 2 by a one-step procedure. They hydrolyze in two steps to yield 5 and 6. Reaction of la and methyl isocyanate (7) leads to 6a in one step. Die saure Hydrolyse der beiden Imino-zu 0x0-funktionen lie13 sich stufenweise durchfiihren: zunachst an C-5 zu (substituiertem) 3-Imino-l,2,4-oxadiazolidin-5-on 5, dann an C-3 zu (substituiertem) 1,2,4-Oxadiazolidin-3,5-dion 6). Von diesen Hydrolyseprodukten wurde 5 bereits fruher durch cyclisierende Carbonylierung von 3 mit Chlorameisensaureestern'), sowie Chlorameisensaurethiolestern und I~o c y a n a t e n~~) dargestellt: das Ringsystem 6 ist durch mehrere unserer Arbeiten bekanntge~orden~).Wie mit (2 mol) Carbodiimid (2) zu 4 lieR sich N-Methylhydroxylaminhydrochlorid (la-HCI) auch rnit (iiberschiissigem) Merhyfisocyanar 7 zum Ringtyp 6 umsetzen. Auf (unsubstituiertes) Hydroxylaminhydrochlorid ubertragen trat jedoch der RingschluR nicht ein, sondern es wurde nur N, N, 0-Tris(rnethy1carbamoyl)hydroxylamin 8') isoliert. Das im 036.%233181/03oun68 S M.50M