TH. KAUFFMANN, H. 0. FRIESTAD und H. HENKLER Bd. 634 derivat, Schmp. 189", bewiesen wurde. -Fraktion 2 bestand aus Methanol. -Aus Fraktion 3 wurden nach Abtrennung restlichen Methanols 4.9 g (30 % d. Th.) Kohlensaure-methyl-athylester (Sdp. 106-106.5", 4 ' = 1.3790) durch Redestillation gewonnen. -Fraktion 4 wurde mit Ather verdiinnt und zur Beseitigung geringer Mengen Cyclohexandion mit Wasser ausgewaschen. Der Ruckstand erwies sich als trans-1.4-Dimethoxy-cyclohexan; Ausbeute 1.6 g (14% d. Th.), n'," = 1.4526. -Die Fraktionen 5 und 6, die im Kiihler erstarrten, bestanden aus verunreinigtem Cyclohexandion. Aus dem ungewohnlich groBen Destillationsriickstand konnten weder durch fraktionierte Umfallung oder Verteilungschromatographie noch durch Umsetzung mit Ketonreagenzien definierte Substanzen abgetrennt werden. Nach Umfallung aus Benzol/Methanol war im IR-Spektrum eine C=O-Valenzbande bei 1720 cm-1 klar zu erkennen. Gleichartige Produkte entstanden jedoch bei Behandlung von Cyclohexandion-(I .4) mit Alkali. Fur einen Vertreter der hochexplosiven, in ihrer Zusammensetzung und Struktur bisher nicht geklarten Diazoanhydride von E. BAMBERGER wurde die Konstitution V ermittelt und das Vorliegen der cis-cis-Konfiguration wahrscheinlich gemacht. Die bei Raumtemperatur langsam ablaufende Spaltung chlorsubstituierter Diazoanhydride in Diazoather und Stickstoff stellt einen neuen Weg zur Darstellung von Diaryl-diazoathern dar.Die von E. BAMBERGER 1-3) entdeckten Diazoanhydride bilden sich aus Diazoniumsalzen oder aus normalen Diazotaten bei der Einwirkung von Alkali bzw. Sauren zwischen PH 5.5 und 7.5 als in Wasser unlosliche, hochexplosive4) gelbe Kristallisate. Da ihre Konstitution unklar war, ja noch nicht einmal sichergestellt war, ob sie Sauerstoff enthalten oder nichts), haben wir diese aufierordentlich reaktionsfahigen Substanzen einer erneuten Untersuchung unterzogen.

The reactions of sodium hydrazide with organic compounds are reviewed for the first time. The great variety of these reactions is mainly due to the extraordinary ease with which the hydrazide ion adds onto unsaturated compounds, usually to form unstable adducts that achieve stability in various ways. Addition Reactions a) With Alkenes b) With Alkynes c) With Nitriles d) Carbonyl Compounds a) With Aromatic Heterocycles b) With Aryl Halides Reduction Reactions Compounds Substitution Reactions a) Reduction of Unsaturated and Aromatic This review describes approaches for improved preparations of 19-norsteroids. They are based on novel total syntheses of estrone and on intramolecular functionalization and elimination of the C-I9 methyl groitp in androstane derivatives.(131 J f 3. Angew. Chem. internat. Edit. 1 VoI. 3 (1964) / No. 5

the postulate of a weakly polar multiple-center reaction (1) for the following reasons : a) Alkyl substituents at the double-bond considerably decrease the rate of hydrogenation (see 1 and 4; 3 and 5 ; 6 and 13 or 14). b) trans-Olefins are hydrogenated at a faster rate than cisolefins because in the transition-state the mutual interference of cis-olefin substituents increases as the bond angles contract toward 109 O (see 1 and 3 ; 6 and 7). This does not happen in the case of trans-olefins. As expected, the substituent effects in the diimide reduction are therefore similar to those in the diene synthesis [lo]. c) p-Substituents on cinnamic acid have practically no effect on the rate of hydrogenation (see [8][9][10][11][12]. This is understandable if the transition state is assumed to be weakly polar and much more similar to the starting components than to the products. This would be expected from Hammond's principle [l I] for strongly exothermic reactions (in this case the heat of reaction is approximately 70 kcal/mole [2]).

No abstract

Natriumhydrazid und Natrium-methylhydrazid reagieren in k h e r oder Benzol bereits bei 30-35" mit p-Fluor-toluol nach dem Additions-Eliminierungs-Mechanismus unter ausschlieDlicher Bildung von p-Tolylhydrazin bzw. dessen N-Methyl-Verbindungen. Dagegen setzt die Reaktion von Natrium-N.N-dimethyl-hydrazid mit p-Fluor-toluol in Benzol erst bei 75-80' ein und verlauft nach dem Arin-Mechanismus. Das unterschiedliche Verhalten der Hydrazide wird darauf zuriickgefuhrt, daD sich beim Hydrazid-Ion und bei den beiden isomeren Methylhydrazid-Ionen ein zum nucleophilen Zentrum e-standiges H-Atom am AdditionsprozeD beteiligen kann, beim N.N-Dimethyl-hydrazid-Ion dagegen nicht. 7 ) H. HENKLER, Dissertat., Techn. Hochschule Darmstadt 1962. 8 ) Vgl. J. SAUER und R. HUISGEN, Angew. Chem. 72, 294 [1960]. 9 ) R. HUISGEN und J. SAUER, Chem. Ber. 91, 1453 [1958). Dort auch analoge Reaktion mit Lithium-di& hylamid/Di&thylamin. 10) Natriumamid reagiert nach unseren Beobachtungen in siedendem Ather nicht mit p-Fluortoluol. -Nach F. W. BERGSTROM und Mitarbb., J. org. Chemistry 1, 170 [1936], reagiert Kaliumamid in fliiss. Ammoniak bei -33" nicht mit Fluorbenzol und auch bei 20" nur sehr langsam ; uber die bei 20" entstehenden Reaktionsprodukte werden keine Angaben gemacht .