zP)-S-MazinesThe base-catalyzed reaction of 2-guanidinobenzimidazole (7) with benzoyl and ethoxycarbonyl isothiocyanate (2a, b) leads via the formation of instable intermediates 8, 9, 11 and elimination of HSCN in the side chain to the hitherto unknown 2-aminobenzimidazo[l,2-a]-s-triazines 10 and 13, resp. The latter is also formed by the reaction of 7 with benzoyl or ethoxycarbonyl isocyanate (2c, d) via the adducts 12, 14 and formal elimination of benzamide or urethane, resp. Under similar conditions, 2-aminobenzimidazole (15) reacts via the adducts 16,18 to give the 0x0-or dioxo-benzimidazo-triazines 17, 19.2-Aminoazole 1 kondensieren mit knzoyl-bzw. Athoxycarbonyliso(thio)cyanaten 2 uber die Harnstoffderivate 3 zu Azolo-s-triazinen mit Briickenkopf-Stickstoff 4 bzw. 5 (Gleichung 1)2). Bei den elektronenarmen Verbindungen Aminotriazol, -tetrazol und -benzimidazol jedoch wird die Heterocyclisierung mit zweidhnigen Isothiocyanaten durch HSCN-Eliminierung verdrangt, wobei die Benzamino-bzw.(Athoxycarbony1arnino)azole 6 gebildet werden 2). Der Mechanismus der HSCNEliminierung wurde als Umacylierung geklart (Reaktion 2)3).Im folgenden wurde anstelle von Aminoazolen 2-Guanidinobenzimidazol (7) mit Benzoyl-und khoxycarbonylisothiocyanat (2a, b) urngesetzt : Durch die Verllngerung der Seitenkette sollte fur die prirnar zu erwartenden Thiocarbarnoylguanidine dieser Reihe selbst nach Abspaltung von HSCN noch die Moglichkeit eines Sechsringschlusses zu einem tricyclischen Bruckenkopfstickstoff-System gegeben sein.

Die basenkatalysierte Kondensation von 2,3,3-Trimethyl-3H-benzlflindol (9) mit dielektrophilen Iso(thio)cyanaten zu polycyclischen Pyrimidinen mit Bruckenkopf-Stickstoff (11, 15,

12.3.3-Trimethyl-indolenine (1) addieren Iso(thi0)cyanate rnit zwei elektrophilen Zentren (3) zuerst am Ring-N zu den 1 -Carbamoyl-2-methylen-indolinen 4 ; diese lagern sich schnell in die isorneren 2-Carbamoylmethylen-indoline 5 urn. In Gegenwart von basischen Katalysatoren cyclisieren die Addukte 5 zu indolen (6,7) rnit Briickenkopfstickstoff. Ein 7-standiger Chlorsubstituent in 1 verhindert die Cyclisierung. Heterocyclizations, X l) Synthesis of Pyrhido[3.4-u]indolesThe 2.3.3-trimethylindolenines 1 add iso(thi0)cyanates with two electrophilic centers (3) at the cyclic nitrogen to give I-carbamoyl-2-methyleneindolines 4 ; these readily undergo isomerization to the 2-(carbamoylmethylene)-indolines 5. In the presence of basic catalysts the adducts 5 cyclize to pyrimido[3.4-u]indoles (6,7) with a bridge head nitrogen. A chlorine substituent in the 7-position of 1 inhibits the cyclization.In einer vorhergehenden Mitteilung wurde uber die Darstellung von Azolo-s-triazinen mit Bruckenkopf-Stickstoff durch Einlagerung von zweizahnigen Iso(thio)-cyanaten zwischen den Ring-Stickstoff und die Arninogruppe von a-Amino-azolen berichtet 1).In der vorliegenden Versuchsreihe wurden Iso(thio)cyanate rnit zwei elektrophilen Zentren (3b-g) mit 2.3.3-Trimethyl-indoleninen (la-d) umgesetzt, in denen sowohl der Ring-Stickstoff als auch die 2-standige aktive Methylgruppe zum nucleophilen Angriff geeignet sind: der Einbau der Isocyanate zwischen diese Gruppen sollte zu kondensierten Pyrimidinen rnit Bruckenkopf-Stickstoff fiihren. Die Indolenine 1 sind potentiell tautomer mit den 2-Methylen-dihydroindolen 2. Doch geht aus dem TR-(Film) und NMR-Spektrum ((CD3)zSO) *) des unsubstituierten Vertreters der Reihe (la) hervor, daB die Indolenin-Form 1 iiberwiegt (keine NH-Bande um 3333/cm; C(CH3)z-und CH3-Singuletts bei T 8.80 bzw. 7.84 im

Darstellung yon Pyrazolo-, Triazolo-, Oxazolo-und Thiazolos-triazinen mit Briickenkopf-Stickstoff sowie eines N-At hox ycarbonyl-isopurinsAminoazole (1, 9) addiererl gewohnlich Athoxycarbonyl-oder Benzoyliso(thio)cyanat spontan am Ring-N bzw. an der exocyclischen Aminogruppe (-->2, 4, 6, 10, 13). Dagegen lagern 1, 9 in Gegenwart von basischen Katalysatoren, 2-Amino-oxazolin und 2-Aminothiazolin (15a, b) ohne Katalysator, das Iso(thio)cyanat zwischen den cyclischen und den Aminstickstoff ein, wobei Azolo-triazine (3a, 8a, l l a , 16a,b) mit Briickenkopfstickstoff gcbildet werden. Enthalt der Ring eine Estergruppe benachbart zu der Aminogruppe, so wird das Tsothiocyanat zwischen diese beiden Gruppen eingebaut, und es entsteht ein Azolopyrimidin-N-carbonsaureester (28). 5-Amino-tetrazol (17) und 2-Amino-benzimidazol (22) dagegen werden durch die Senfole dieser Reihe unter HSCN-Abspaltung an der Aminogruppe carboxyliert bzw. benzoyliert (+ZO, 21, 23). Heterocyclizations, IX l)Preparation of Pyrazolo-, Triazolo-, Oxazolo-and Thiazolo-s-triazines with a Bridge Head Nitrogen and of an Isopurine N-Carboxylic Ester 1) VIII. Mitteil.: L.

Der Mechanismus dcr HSCN-Eliminierung bei der Reaktion von elektronenarmen Aminoazolen 1 a-c mit Benzoyl-und Athoxycarbonylisothiocyanat zu Benzamino-bzw. (Athoxycarbony1aniino)azolen 3a-d wird durch Einsatz von 15N-markierten Tsothiocyanaten als intramolekulare N-N-Umacylicrung bewiesen. Intramolecular N-N Substituent Exchange in Electron Deficient (Thioureid0)azolesThe mechanism of the elimination of HSCN in the reaction of electron dcficicnt aminoazoles l a -c with benzoyl and cthoxycarbonyl isotliiocyanates to give benzoylamino or (ethoxycarbony1amino)azoles 3a-d is shown with the help of [IsN]isothiocyanates to be an intramolecular N-N transacylation.In einer vorhergehenden Mitteilung wurde berichtet, da13 Benzoyl-bzw. Athoxycarbonylisothiocyanat mit 3-Aminopyrazol, Athoxycarbonylisothiocyanat auch mit 3-Amino-l,2,4-triazol (la) in Gegenwart basischer Katalysatoren in der Hitze uber die isolierbaren 3-(Thioureido)azole zu Pyrazolo[2,3-a]-s-triazinen mit Bruckenkopfstickstoff cyclisieren. Bei zunehmendem N: C-Verhaltnis im Ring (1 b) oder Benzolanellierung (1 c) dagegen wird die Heterocyclisierung durch Eliminierung von Rhodanwasserstoffsaure verdrangt, wobei die Benzamino-bzw. (Athoxycarbony1aniino)azole 3b-d gebildet werden. Als Zwischenprodukte dieser Reaktion wurden die Thioharnstoffe 2b -d angenommen, die jedoch bisher nicht isoliert werden konntenl) (Gleichung 1).(1) R h ( S