No abstract

Die aus den 2,4-Dimethylen-l,3-dithietanen 1 in situ erzeugten Thioketencarbonsaureester 6 cyclokondensieren mit Aminocrotonsaure-Derivaten 5 zu den 4-Mercaptopyridinen 4, mit Glycinbzw. Thioglycolsaureester 7 zum Alkylidenthiazolidin bzw. Alkyliden-l,3-dithiolan 8. Dagegen findet rnit Diazoalkanen 1,3-dipolare Cycloaddition statt, wobei in einem Arbeitsgang die noch nicht beschriebenen mesoionischen und nichtmesoionischen 5-Methylen-l,2,3-thiadiazole 10 bzw. 9 gebildet werden.Syntheses with 2,4-Dimethylene-1,3-dithietanes. Mercaptopyridines; Thiazoles; Dithioles; Mesoionic and Non-mesoionic 1,2,3-ThiadiazolesThe thioketene carboxylates 6, generated in situ from 2,4-dimethylene-l,3-dithietanes 1, undergo cyclocondensation with aminocrotonic acid derivatives 5 to give the 4-mercaptopyridines 4, whereas with the esters 7 of glycine and thioglycolic acid the alkylidenethiazolidine and alkylidene-l,3-dithiolane 8, resp., are formed. In contrast, with diazoalkanes 1,3-dipolar cycloaddition take5 place to yield the not yet described mesoionic and non-mesoionic 5-methylene-1,2,3-thiadiazoles 10 and 9, resp., in one operation.

zP)-S-MazinesThe base-catalyzed reaction of 2-guanidinobenzimidazole (7) with benzoyl and ethoxycarbonyl isothiocyanate (2a, b) leads via the formation of instable intermediates 8, 9, 11 and elimination of HSCN in the side chain to the hitherto unknown 2-aminobenzimidazo[l,2-a]-s-triazines 10 and 13, resp. The latter is also formed by the reaction of 7 with benzoyl or ethoxycarbonyl isocyanate (2c, d) via the adducts 12, 14 and formal elimination of benzamide or urethane, resp. Under similar conditions, 2-aminobenzimidazole (15) reacts via the adducts 16,18 to give the 0x0-or dioxo-benzimidazo-triazines 17, 19.2-Aminoazole 1 kondensieren mit knzoyl-bzw. Athoxycarbonyliso(thio)cyanaten 2 uber die Harnstoffderivate 3 zu Azolo-s-triazinen mit Briickenkopf-Stickstoff 4 bzw. 5 (Gleichung 1)2). Bei den elektronenarmen Verbindungen Aminotriazol, -tetrazol und -benzimidazol jedoch wird die Heterocyclisierung mit zweidhnigen Isothiocyanaten durch HSCN-Eliminierung verdrangt, wobei die Benzamino-bzw.(Athoxycarbony1arnino)azole 6 gebildet werden 2). Der Mechanismus der HSCNEliminierung wurde als Umacylierung geklart (Reaktion 2)3).Im folgenden wurde anstelle von Aminoazolen 2-Guanidinobenzimidazol (7) mit Benzoyl-und khoxycarbonylisothiocyanat (2a, b) urngesetzt : Durch die Verllngerung der Seitenkette sollte fur die prirnar zu erwartenden Thiocarbarnoylguanidine dieser Reihe selbst nach Abspaltung von HSCN noch die Moglichkeit eines Sechsringschlusses zu einem tricyclischen Bruckenkopfstickstoff-System gegeben sein.

Die Imidoylketenimine 1 bzw. dje im Grundsystem n i t 1 isomeren Vinylcarbodjimide 6 addieren Isocyanide zu den 2,3-Diiminopyr-New Heteroeydizatioas with Isocyanidcs. -f3-DiimmopyrroIeq 4,5-Diiminoimidrzdes and lH-Fyrro~o[2,34Jpyra~ rolen 3, die noch nicht besdirieben sind. Analog werden ausden Imidoylcarbodiimiden 12 und 'Ismyaniden die bisher noch nicht bekannten 4,S-Diiminoimidazple '13 gebildet. Die Imidazolsynthese durch Bildung der 1,5-imd 4,SBindungen ist neu. -Ein erstmalig isoliertes Divinylcarmiimid 8 reagiert mit Isocyaniden spontan in einer bisher noch nicht beobachteten Cyclodehydrogenierung zu dern neuen 1 H-Pyrrolo[2,3-b]pyrazin-Ring 10, dessen Struktur durch Riintgenstrahlbeugungsanalyse belegt wird.Vor ciniger Zeit wurde iiber die Darstellung von 2,3-Pyrroldionen und 2,3-Diirninofuranen durch den Einbau des Isocyanidkohlenstoffs in Acylheterocumulene berichtet". Das Synthcseprinzip wird im folgenden zu cinem einfachen Darstellungsverfahren der noch nicht bekannten Titelsubstanzen ausgebaut. 2,3-Diiminopyrrole bzw. Tautomerea) Als Cumulenkornponcnten bieten sich zunachst die Irnidoylketenimine 1 an. Der leicht zugangliche 3-Irnino-2-(iminornethy1en)butansaure-ethylester 1 a2) reagiert rnit Isocyanid 2 spontan zu einem nahezu schwarzen kristallinen Schema 1 1 T-H20

Die durch thermische Wolff-Umlagerung der 2-Diazo-1,3-diketone 1 erzeugten Acylketene 4 reagieren rnit Urethanen, Harnstoffen, Amidinen bzw. einem Imidokohlensaureester durch 4 + 2-Cyclokondensation zu den Oxazinen 2, 12, 16 bzw. Pyrimidinen 13, 17; durch 2 + 2-Cyclisierung zu den P-Keto-enaminen 18. Mit Arylhydrazinen werden 4-Aryl-3-pyrazolin-5-one 6 gewonnen. In Gegenwart von Methylhydrazin bzw. Hydrazinhydrat dagegen erfolgt spontane Acylspaltung von 1 unter Bildung von (N-Methy1)Benzhydrazid in quantitativer Ausbeute.Syntheses with 2-Diazo-1,3-diketones, 111') Cyclocondensations with H-NncleophilesAcylketenes 4, generated by the thermic Wolff rearrangement of 2-diazo-1,3-diketones 1, undergo 4 + 2-cyclocondensation with urethanes, ureas, amidines as well as with an imidocarbonic ester, affording the oxazines 2, 12, 16 and pyrimidines 13, 17, respectively; competitively, by 2 + 2cyclization the p-keto-enamines 18 are formed. Using aryl hydrazides, the 4-aryl-3-pyrazoline-5-ones 6 are obtained. In contrast, in the presence of methylhydrazine or hydrazine hydrate, acyl cleavage of 1 readily proceeds to form (N-methy1)benzohydrazide in quantitative rate. ')