Die aus den 2,4-Dimethylen-l,3-dithietanen 1 in situ erzeugten Thioketencarbonsaureester 6 cyclokondensieren mit Aminocrotonsaure-Derivaten 5 zu den 4-Mercaptopyridinen 4, mit Glycinbzw. Thioglycolsaureester 7 zum Alkylidenthiazolidin bzw. Alkyliden-l,3-dithiolan 8. Dagegen findet rnit Diazoalkanen 1,3-dipolare Cycloaddition statt, wobei in einem Arbeitsgang die noch nicht beschriebenen mesoionischen und nichtmesoionischen 5-Methylen-l,2,3-thiadiazole 10 bzw. 9 gebildet werden.Syntheses with 2,4-Dimethylene-1,3-dithietanes. Mercaptopyridines; Thiazoles; Dithioles; Mesoionic and Non-mesoionic 1,2,3-ThiadiazolesThe thioketene carboxylates 6, generated in situ from 2,4-dimethylene-l,3-dithietanes 1, undergo cyclocondensation with aminocrotonic acid derivatives 5 to give the 4-mercaptopyridines 4, whereas with the esters 7 of glycine and thioglycolic acid the alkylidenethiazolidine and alkylidene-l,3-dithiolane 8, resp., are formed. In contrast, with diazoalkanes 1,3-dipolar cycloaddition take5 place to yield the not yet described mesoionic and non-mesoionic 5-methylene-1,2,3-thiadiazoles 10 and 9, resp., in one operation.

Malonester (1) rcagiert mit Methyl-und Phenylisocyanat in Gegenwart von Triathylamin bei Raumtemperatur ZLL den Carbamoylmalonestern 2a, b, in der Hitze dagegen ZLI den bisher noch unbckannten Barbitursaure-5-carbonslureestern 3. Mit I-Naphthylisocyanat erfolgt die Cyclisicrung zu 3 bereits ohne WBrmezufuhr. Auch 2b bildet rnit Methylisocyanat/Tri-Ithylamin in dcr tiitze einen Barbitursaurecarbonsaureester. Dagegen entstehen aus 2a unter Bhnlichen Bedingungen 5-Carbamoylbarbitursauren 4. Zu einer solchen gelangt man auch bei der Reaktion von Malonanilsiureester (6) und Tsocyanat in Trigthylamin. The Base Catalysed Reaction of Active Methylene Compounds with Isocyanates, 1 Synthesis of Barbituric Acid-5-carboxylates and -5-carboxamidesMalonic ester (1) reacts with methyl and phenyl isocyanate in the presence of triethylamine at room temperature to give the carbamoyimalonic csters 2a, b, whereas, under reflux, the hitherto unknown barbituric acid-5-carboxylic esters 3 are formed. With I-naphthyl isocyanate cyclination to 3 occurs without heating. Similarly, by refluxing 2 b with methyl isocyanate in tricthylamine, a barbituric acid-carboxylic ester is obtained. In contrast, the reaction of 2 a with, isocyanates under similar conditions results in the formation of 5-carbamoylbarbituric acids 4. A compound of this series is also obtained by reacting malonanilic ester (6) with isocyanate in triethylamine.

Malonester (III) reagiert mit den Isocyanaten (II) bei Raumtemperatur zu d Carbamoylderivaten (I), in der Hitze dagegen zu den bisher noch unbekannt Barbitursäure‐carbonsäureestern (IV).

Die Reaktion der Dithietane (I) verlaufen alle über die entsprechenden in situ gebildeten Thioketene (II).