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propanedinitriles (4) and 2-(1-alkyl-2-bromopropylidene)propanedinitriles (5) can be easily synthesized by free radical additions of bromomalononitrile ( 2 ) to allenes (1). some compounds 5 also by bromination of alkylidenepropanedinitriles. 4a -c and 5a, b are converted with triethylamine at room temperature (70-80%) to the spiro[2.4]heptane-4,4,7,7-tetracarbonitriles 8 -10. The structure of 9 was proved by X-ray analysis. The 9-ring of 9 is strongly twisted with bond angles for some saturated C-atoms of nearly 120" and bond lengths of 148.5 pm.Alkylhalogenide lassen sich radikalisch an Allene (1) addieren. Brommalononitril (2) liefert dabei iiberwiegend die Produkte, die durch Angriff eines Dicyanmethyl-Radikals am sp-C-Atom entstehen (4)l). Die Verbindungen 4 lagern sich leicht in die Tautomeren 5 um.Da die Additionsprodukte des Brommalononitrils an Alkene (6) bereits mit schwachen Basen wie Triethylamin glatte 1,3-HBr-EIirninierung zu Cyclopropan-1 ,1 -dicarbonitrilen (7) g e b e~~* -~) , sollte die Umsetzung der Verbindungen 4 mit Basen untersucht werden.4a lieferte mit Triethylamin ein farbloses kristallisiertes Produkt, das nach der Molekiilmasse (MS) und aufgrund der Elementaranalyse die Summenformel C,,H,,N, besitzt und demnach aus zwei Molekiilen 4 a unter Abspaltung von zwei Molekiilen HBr Chem. Ber. 114(1981)

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Brommalononitril (1) lieferte mit Allen (2a) und den Alkylallenen 2b -h unter Belichtung die 1 : I-Additionsprodukte 5 -8 (70 -95%). Mit steigendem Substitutionsgrad wachst der Anteil des Angriffs des Dicyanmethyl-Radikals auf das sp-C-Atom. An Allen (2a), 3-Methyl-l,2-butadien (2d) und 1,2-Cyclononadien (2f) findet regiospezifische Addition statt. Free Radical Additions, 1x1) -Free Radical Addition of Bromomalononitrile to AllenesOn irradiation, bromomalononitrile (1) reacts with allene (2a) and the alkyl-substituted allenes 2b -h to yield the 1 : 1 addition compounds 5 -8 (70 -95%). The degree of dicyanomethyl radical attack on the sp-C atom raises with the number of alkyl substituents. Regiospecific addition is observed with allene (2a), 3-methyl-l,2-butadiene (2d), and 1,2-~yclononadiene (2f).Brommalononitril (1) addiert sich glatt an Alkene2) in einer radikalischen Reaktion mit grol3er kinetischer Kettenlange 3.4). Die Geschwindigkeit der Addition sowie die Regioselektivitat lie13 sich bei Alkenen mit n-Alkylsubstituenten mit Hilfe von Storungsrechnungen vorhersagen '~~3~) . Erst bei raumlich anspruchsvolieren Substituenten (iPr, t Bu) sind offenbar sterische Faktoren ausschlaggebend @. Bei radikalischen Additionen an Allene ist bisher eine Korrelation zwischen Grundzustandsparametern der Reaktionspartner wie Elektronendichten oder sterischen Faktoren und der Regioselektivitat des radikalischen Angriffs (zentral/terminal) noch nicht moglich g e w e~e n~,~' . Bei substituierten Allenen scheinen jedoch sterische Faktoren bestimmend zu sein. Man beobachtet z. B. bei der Addition von Halomethanen steigenden zentralen Angriff, je grb13er das angreifende Radikal ist und je hoher das Allen substituiert ist *I.Uns schien es interessant zu prufen, wie weit sich die bei den radikalischen Additionen von 1 an Alkene gewonnenen Erkenntnisse1-6) auf Allene iibertragen lassen.Die Allene 2 a -h lieferten mit 1 schon bei schwacher Belichtung in Rohausbeuten von 70 -95% die 1 : 1-Additionsprodukte. Eine (ionische) Dunkelreaktion fand nicht statt. Im Gegensatz zu Bromtrichlormethan 9, wurden 1 : 2-Additionsprodukte auch dann nicht beobachtet, wenn man die 1 : 1-Additionsprodukte in Gegenwart von iiberschussigem 1 bestrahlte.

A method for the determination of isonicotinic acid hydrazide is given. The hydrazide is complexed with cupric ions and condensated with an aromatic aldehyde substituted in ortho-position with a hydroxyl group. The method is adapted to the AutoAnalyzer equipment of first and second generation. Pilot measurements on the pharmacokinetic behaviour of isonicotinic acid hydrazide are presented.