Dureh Kondensation von Trimethyl-hydrochinon mit Crotylbromid bildet sich, wie wir fruher gezeigt habenl), 2,5,7,8-!I'etramethyl-6-oxychroman (I) (Smp. 143O). Es ist auch schon vermutet worden, dass daneben eine gewisse Menge des isomeren 2-Athyl-4,6,7trimethyl-5-oxycumarans (11) gebildet wird2), da das Rohprodukt betriichtlich niedriger schmilzt als 2,5,7,8-Tetramethyl-6-oxychroman. Diem Vermutung konnen wir jetzt bestiitigen. Es ist gelungen, aus den Mutterlaugen der wiederholten Umkrystallisation des 2,5,7,8-Tetramethyl-6-oxychromans 2-Athyl-4,6,7-trimethyl-5-oxycumaran zu gewinnen. Dieses schmilzt bei 1200 und erwies sich nach Sehmelzpunkt, Mischschmelzpunkt und Mischschmelzpunkt des Allophanats mit einem Praparat identisch, das wir aus Trimethylbenzochinon und Propionyl-essigester nach dem fur Bhnliche Faille verwendeten Verfahren von Smith und M e N2cZZe.n3) darstellten : CH *COOC,H, Wiihrend die Kondensation von Allylbromid mit Trimethylhydrochinon nur Cumaranverbindung liefert 4, und diejenige des Isopren-hydrobromids BrCH,CH =C( CH,), , wie wir gleich sehen werden, nur Chromanverbindung ergibt, treten beim Umsatz von Trimethylhydrochinon und Crotylbromid die beiden ringisomeren Cumaranund Chromanverbindungen auf. CH3 CH3 Br -CH, HO I1 CH, 1

Bei der ziemlich schlechten Krystallisationsfahigkeit der meisten Phytolderivate schienen Spaltungsversuche mit naturlichem Phytol nieht sehr aussichtsreieh j zudem hatte der negative Ausfall solcher Versuche die beiden erstgenannten Alternativen, die fur die moglichen Ursachen der optischen Inaktivitat naturlicher Phytolpraparate bestehen, nicht ausschalten konnen. Wir entschlossen uns daher, ein optisch aktives Phytolpraparat durch Synthese aufzubauen.Der Weg, den wir benutzten, geht vom optisch aktiven Citronellol aus und halt sjeh im grossen ganzen an die bekannte Aufbaumethode des d,Z-Phytols4), bei der die folgenden Zwischenstufen durchlaufen werden :

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Aus dem in der voranstehenden Abhandlung beschriebenen synthetischen Z-Phytol haben wir nach der bekannten a-Tocopherolsynthesel), bei der Phytylbromid und Trimethyl-hydrochinon kondensiert werden, ein a-Tocopherol synthetisiert, das den Z-Phytolrest enthalt. Es sind nunmehr drei verschiedene synthetische cc-Toeopherole bekannt, die sich in den konfigurativen Verhaltnissen an den C-Atomen 4' und 8' unterscheiden :

Bei der durchgreifenden Oxydation iles a-Tocopherols und ahnlicher Oxychromane rnit Silbernitrnt oder rnit Salpetersaure ldden sich rote Oxydationsprodukte, die von Xmith und 31itarbeitern2) als ortho-Chinone der allgemeinen Formel I1 erkannt worden sind.Fzcrter und Meyer3) haben diese Reaktion zu einer Bestimmungsmethode fur a-Tocopherol entwickelt, die aber auch die biologisch unwirksamen Oxydationsprodukte der Tocopherole umfasst.Der Mechanismus dieses Oxydationsvorganges ist noch nicht vollig aufgekliirt.Wir haben die Reaktion a m cr-Tocopherol und den 3 isomeren Dimethyl-tocolen, namlich dem 5,8-Dimethyl-tocol, 5,7-Dimethyltocol und 7,8-Dimethyl-tocol kolorimetrisch verfolgt, um festzul) Vgl.