R u d y , S c h l o e a e e r 21. W n t z e l : o b e r d i e C a l c i i a t n k o ?~p l e r c e w o n N a t r i z c m h e x n m e t nrind -t r r p o l y p h o s p h a t h e r die Calciumkomplexe von Natriumhexametaund 4rfpolyphosphat I'oit D o z . A u s d e m F o r s c h u n g s l a b o r a t o r i u m der C h e m i s c h e n Fabvak J o h . A . B e n c k i s e v G. in. b H., LuZwigshafe>, a m R h e i i i Einleitung .as Unschadlichmachen der Wasserhme ist ein altes D Problem, zu dessen Gjsung im Laufe der Zeit zahlreiche Methoden ausgearbeitet wurden. Wenn wir im folgenden zu einem der neuesten Verfahren Stellung nehmen, so geschieht dies einerseits zur Elarlegung dzr chemischen Grundlagen, andererseits aber auch, um einige irrtumliche Angaben von anderer Seite richtigzustellen.Die als Hartebildner bekannten loslichen Calcium-und Magnesiumsalze werden auf chemischem Wege nach drei verschiedenen Verfahren unschiidlich gemacht : 1. durch Ausfbllen, 2. durch Austausch, 3. durch komplexe Bindung.1. D a s Ausf allen der Hiirtebildner geschieht hauptsachlich rnit geloschtem Kalk, S3da und Trinatriumphosphat.Es wird in grogem MaDstab bei der Kesselwasserenthartung angewandt. Irn Haushalt dient zum Entharten vor allem Soda, vielfach im Gemisch mit Natriumsilicat.2. Die technisch weitgehend angewandte Wasserenthartung durch Aust ausch der schgdlichen Erdalkali-Ionen gegen die unschiidlichen Natriumionen geschieht rnit Hilfe anorganischer und organischer Austauschstoffe (Permutite, Invertite, Wofatite')) . Das im folgenden ausfiihrlicher behandelteVerfahren unterscheidet sich von den b-iden erstgenannten grundsiitzlich darin, da13 die Hiirtebildner n i c h t e n t f e r n t , s o n d e r n i n geloster F o r m unwirksam gemacht werden.F i i r dieses Verfahren k o m e n vor allem polymere Phosphate in Betracht. Unter ihnen steht das von T h . C-sahunz i m Jahre 1533 entdeckte glasige Natriummetaphosphat (im wesentlichen Hexametaphosphat Na,P,O,,), das seit einigen Jahren mit grol3em Erfolg technisch verwertet wird, an erster Stelle*). Zu e r w h e n sind noch die spiiter vorgeschlagenen Polyphosphate, insbes. das Pentanatriumtripolyphosphat Na,P,OlOa). Natriumpyrophosphat wirkt weit schwacher und mindestens zum Teil andersartig (s. u.), wghrend Orthophosphat die Hartebildner bekanntlich nur ausfallt.Es handelt sich bei diesem 3. Vorgang um die ifberfiihrung d e r Calcium-u n d Magnesiumionen i n losliche Komplexverbindungen, was sich sehr einfach dadurch nachweisen 1ii13t, daB die charakteristischen Ionenreaktionen der Erdalkalien (Fallung als Oxalat, Carbonat oder Seife) nach Zusatz solcher Komplexbildner ausbleibenz) .Ein derartiges Unsch~dlichmachen der Wasserharte hat in der Praxis gegeniiber den Fallungsverfahren vor allem den grol3en Vorzug, daD sich keinerlei s t o r e n d e Abscheidungen bilden konnend). Man hat diesen Vorgang der ,,Maskierung" , ,W asser w eic hmac hung" genannt, womit der Gegensatz zur normalen , ,Wasserenthartung" eindeutig zum Ausdruck kommt2).Das Komplexbildevermogen der Phosphate beschrankt s...

Die Ermittlung der Titrationskurven auf potentiometrischem Wege stellt bekanntlich ein einfaches Verfahren zur Kennzeichnung von Sauren und Basen dar und wurde auch fur die Phosphorsauren mehrfach herangezogen. Wahrend die Kurven fur Ortho-und Pyrophosphorsaure schon langer bekannt sind l ) , wurden die polymeren Metaphosphorsauren erst in jiingster Zeit untersucht. So haben W. D. T r e a d w e l l und F. L e u t w y l e r 3 in zwei Mitteilungen die pR-Titrationskurven von Natriumtri-und -hexametaphosphat durch Titration mit Salzsaure bzw. h'atronlauge festgelegt. Sie kommen zu dem Ergebnis, dal3 die Kurve der Hexametaphosphorsaure derjenigen der Orthophosphorsaure weitgehend entspricht, wahrend die Trimetaphosphorsaure sich praktisch wie eine einbasische starke Saure verhalt. Auf Grund dieser und anderer Tatsachen schliel3en die Autoren, daB beide Sauren verschiedenartige Struktur haben. Das Bemerkenswerte an den von h e n aufgestellten Formeln ist, da13 bei der Trimetasaure alle drei Sabregruppen unter sich gleichwertig sind, wahrend bei der Hexametaphosphorsaure zwischen zwei sehr starken und vier schwacheren Sauregruppen unterschieden wird.Nun hat gleichzeitig mit W. D. T r e a d w e l l und F. L e u t w y l e r auch E. P. P a r t r i d g e 3 ) die potentiometrische Titration des Natriumhesametaphosphats durchgefiihrt und dabei eine Kurve erhalten, die der einer starken Saure, wie sie auch bei der l'rimetaphosphorsaure gefunden wircl. weitgehend entspricht. Die E r g e b n i s s e der beiden hrbeiten w i d e r s p r a c h e n sich also grundsatzlich. Da die Kenntnis der Titrationskurven inaes ganz allgemein von Bedeutung ist, haben wir die Frage nochmals iiberpriift, zumal das Hexametaphosphat von T r e a d w e l l und L e u t w y l e r nach ihren eigenen Angaben grol3e Mengen von Orthophosphat enthielt , also alles andere als rein war, und ihre Schlusse bezuglich der Struktur somit von vornherein sehr unsicher schienen. Wir haben daher bei der N a c h p r u f u n g vor allem Wert darauf gelegt, m i t e i n w a n d f r e i e n P r a p a r a t e n zu arbeiten.AuBerdem haben wir z u m Vergleich die p , , -T i t r a t i o n s k u r v e d e s N a t r i u m t r i p o l y p h o s p h a t s bestimnit, die unseres UTissens his ljetzt noch nicht veroffentlicht wurde, deren Kenntnis uns jedoch nus verschiedenen Griinden erwiinscht war. N a t r i u m h ex a ni e t a p ho sp h a t (XaPO,),. D a r s t e l l u n g : W'ir haben zur Titration das zurzeit reinste H e x a n l e t a p h o s p h a t verwendet, das man durch 1-bis 2-stdg. Schmelzen r o n reinstem Mononatriumphosphat bei 650° und r a s c h e s A b s c h r e c k e n erhiilt, wobei man zweekmafiig in dunner Schicllt arbeitet. Die Reaktion der verd. w5Wr. Losung eines solchen BIetaphosphats lie@ bei PH = 6.2, nahrend T r e a d w e l l fur sein Hexarnetaphosphat einen prI-\Vert von 4.3-4 . 5 l) J . RI. K o l t h o f f .

Die katalytische Hydrierung der Nitrobenzylchinoliniumsalze (I) führt in neutraler Lösung zu den beständigen Hydroxylaminobenzylverbindungen (II).