Metal Complexes of Biologically Important Ligands, LIII. – Chiral Half‐Sandwich Complexes of Rhodium(III), Iridium(III), Iridium(I), and Ruthenium(I1) with a‐Amino Acid Anions The chloro‐bridged metal compounds Cp*(Cl)M(μ‐Cl)2M(Cl)‐Cp* (M = Rh, Ir; Cp* = η5‐C5Me5), (η6‐C6H6)(Cl)

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(0)CH2C02Et and H2NCH(C02Et)z at the imino carbon atom of 3a leads to the a-amino carboxylato complexes 4 and 5. -Compounds 4a and 5 have been characterized by X-ray diffraction. Reaction of 3a with NaBH, or NaBD4 followed by decomposition of the complex with HCl yields N-substituted glycine and N-substituted u-deuterioglycine, respectively. The diastereoselectivity (70 : 30) of the a-deuteration could be determined by NMR spectroscopy.

Die a-Aminosiiur~pter-Platink~mpiexe cis-CiiPt( NHzCHRCOz-Eth (R = H. Mc, CWfiHMe:) wtzm sich mit furt-Butylhypochlurit m den N-Chlor-~-amin~uusiiureezler-vcrbiadun~n trans-~~P~~~~~~l~H R C O~E t~ um. bA1kylidea-1,3-o~~oizolidin-2J-, dim vird an (Ph3P)?Pt(C2H4) in Ahhiingigkeit von den Substituentea %bcr die C-GDoppef-oder die NH-Bindung addiert. Dk Struktur &v H drido-bnido-Komplexes wiaw4J%,~HIh -bestimmt. bC -----% ( ZD C!HPhmO)o 0 (4c) wude durch ~~t a i~s t r u k~u r a n~l y~ In Fortfuhrung unserer Arbeiten uber Metallkomplexe mit Didehydroamin~sauren'.~) interessierte uns auch das Koordinationsverhalten von Didehydroaminosaure-vorstufen. Platin(I1)-Komplexe rnit N-Chloraminosaureestern a,P-Dideh ydroarninosaureester sind aus gesattigten a-Aminosaureestern durch N-Chlorierung rnit tert-Butylhypochlorit, Dehydrochlorierung und anschlieknder Imin-Enamin-Tautomerisierung zuganglich4). N-Chlorierungen an Amin-Platin(1V)-Komplexen sind schon seit langerem bekannt5'. Durch Umsetzung rnit Chlor wird am Komplex ein Amin-Ligand zum Dichloramid oxidiert ' ). Die Amingruppen von koordiniertem Ethylendiamin lassen sich zu Monochloramingruppen oxidicrcn". Die Weiterreaktion, kann zur Dehydrochlorierung, Nitrilbildung oder vollstandigen Abspaltung des Ethylendiamins fuhren8'. Oxidative Dehydrierungen von koordiniertem Ethylendiamin konnten auch an Ruthenium(I1)"-und Eisen(III)'o'-Komplexen rnit Iod oder Natriumhypochlorit durchgefiihrt werden. Aminosaureester-Platin(I1)-Komplexe werden mit Chlor oder Brom zu den entsprechenden Platin(1V)-Komplexen oxidiert, wobei kein Angriff am Liganden erfolgt "! Wir fanden, daD rnit tert-Butylhypochlorit unter sehr milden Bedingungen eine Mono-N-chlorierung von an Platin(I1) koordinierten Aminosaureestern in 1 ohne Spaltung der Pt -N-Bindung gelingt (1).Die Koordination der N-chlorierten Aminoslureester in 2 uber das N-Atom wird durch die.IR-und 'H-NMR-Daten bewiesen: wahrend die Ausgangskomplexe 12) zwei bzw. drei vNH-Banden aufweisen, zeigen die N-chlorierten Komplexe nur eine Absorption in diesem Bereich. Die Lage der NH-Deformations-und C = 0-Valenzschwingungen ist gegenuber den Ausgangskomplexen zu etwas tieferen Wellenzahlen verschoben. Im Pt -C1-Valenzschwingungsbereich erscheint nur eine Bande, was auf eine cis-trans-Isomerisierung im Verlauf der Reaktion schlieDen la&. 1417.Metal Complexen of B i e h g W l y Inrlorgst Ugwds. XLVi '? -PIntinum(1lt Complexes with prccrsOra 6f IJmatentcd a-Amino A& s-Amino ab3d ester cnmplexsp eis-~l,~NH,CriRCO?Eth (R = H, Me, CHKHMe2) m c t with ten-butyi hypochlorite to give 4' -cMoro-u-itmino acid ester compkxes t r~-~~~~H ( C043-j:. Dependent on the substituenb 4alkyIidenet,3-axazolidino-Z,SdicTne is added to IPh3P)@tC2H4) by the C=C or the

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