Warend die Methylierung der Cellulose mit Dimethylsulfat bis zu Methoxylgehalten von 4 3 4 4 yo keine besondere Schwierigkeit macht, verlauft derselbe Hergang an der Starke vie1 weniger befriedigend. Am besten gelingt die Reaktion an der Cellulose, wenn das Polysaccharid wiihrend des ganzen Vorgangs aderlich moglichst wenig verandert wird. Quiut es zwischendurch stark auf (,,verschleimt es"), so ist der Ansatz verloren. Diese Gefahr ist vor allem bei niedrig methylierten Zwischenprodukten -vorhanden, die im Methylierungsgemisch teilweise loslich sind. Es kommt daher darauf an, rasch bis zu Methoxylgehalten von mehr als 30% zu gelangen, wobei die Fasergestalt erhalten bleibt und die weitere Methylierung gut vonstatten geht. Sie kann alsdann, wie wir vor kurzem gezeigt habenl)z), in Ammoniak leicht zu Ende gefiihrt werden.Auch bei der an derselben Stellez) beschriebenen Methylierung der Cellulose in Ammoniak rnit Natrium und Jodmethyl allein (ohne Dimethylsulfat und Alkali) bleibt das Polysaccharid wahrend des ganzen Reaktionsverlaufs ungelost .Starke ist bereits als solche in Lauge loslich, und die teilweise methylierten Zwischenstufen sind es auch. Das durfte der Grund dafur sein, da13 das Polysaccharid, auch wenn man seine Auflosung wahrend der Methylierung rnit Dimethylsulfat und Alkali durch Acetylierung zu verhindern sucht, zur Die Methylierung der S t a r k e gelingt dagegen leicht mit Ammoniak, N a t r i u m und Jodmethyl, wenn man, wie im folgenden gezeigt wird, im heterogenen Gemisch arbeitet. Man mu13 nur dafur sorgen, da13 das entstandene Joduatrium zwischendurch entfernt wird und da13 im ekten Reaktionsgange ein Methoxylgehalt von mindestens 20 % erreicht wird ; andernfalls tritt Gallertbildung oder sogar Auflosung ein. Das Reaktionsprodukt wird mit heil3em Wasser gereinigt. Wenn man dies'beachtet, gelingt die Methylierung bis zum Endwert (45.6%) sogar auffallend leicht. Das Verfahren hat wie bei der Cellulose den weiteren Vorteil, da13 gleichzeitig gefarbte und ungefarbte Begleitstoffe beim Auswaschen des in Ammoniak gelosten Jodnatriums entfernt werden. Man kann daher von unvorbehandelten Naturprodukten ausgehen und erhdt dennoch schneeweil3e Endprodukte. Die Ausbeute an hochmethylierter Starke ist, gleichfalls im Gegensatz zu friiheren Darstellungen, ausgezeichnet.Um die Verschleimung der Starke zu vermeiden, kann man auch den entgegengesetzten Weg gehen und sie, nachdem ein gewisser Methoxylgehalt crreicht ist, ganz in Losung bringen. Als Losungsmittel haben wir friiher Dimethylamins) oder Diathylamin verwendet. Wir ziehen diese Losungsmittel dem von K. Hess und K. H. Lung4) empfohlenen Anis01 vor, wed dieses, vom metallischen Natrium in Ammoniak langsam angegriffen wird.
