Athylen la8t sich bei 1 at Druck durch heiBes Aluminiumtriathyl allein, besser noch unter erhohtem Druck und bei Gegenwart von fein verteiltem Nickel katalytisch in a-Butylen umwandeln. a-Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden in 2 Stufen hergestellt : Man baut niedrige Aluminiumalkyle mit khylen zu hoheren auf und verdrangt dann aus diesen die a-Olefine z. B. mittels khylens oder Propylens, wobei sich die ursprunglichen Metallalkylverbindungen zuriickbilden. -Die Verdrangung gelingt ohne zusatzliche Katalyse bei Temperaturen von 150 -180" unter standigem Abfiihren des verdrangten Olefins oder besser unter wesentlich milderen Bedingungen bei Gegenwart von Nickel. Am festen Nickelkontakt fiihrt sie relativ langsam zu einer nickelfreien Mischung von z. B. Aluminiumtriathyl oder -tripropy1 rnit a-Olefinen. Vie1 schneller bilden sich nickelhaltige Mischungen dieser Art in Gegenwart von kolloidalem Nickel. In beiden Fallen tritt das Problem der Trennung der Olefine von den Aluminiumtrialkylen auf (soweit die Siedepunkte ahnlich liegen), im zweiten Falle zusatzlich noch das der Inaktivierung des Nickels, das sonst bei der Destillation eine ,,Ruckverdrangung" katalysiert. -Die Trennung der von Ni freien Mischungen gelingt gut durch Behandlung mit K[Al(CzH5)3F] (fur Athylverbindungen) ; dieses geht in KF.2 AI(CzH5)3 iiber, von dem die Olefine abdestilliert werden konnen und das anschlieRend wieder in KF-Al(CzH5)3 und Al(CzH& gespalten wird. -Fur die Ni-haltigen Mischungen ergeben sich die besten Voraussetzungen zur Trennung, wenn man in der ersten Stufe Stoffe der Art R2AIX (X = C1, OR, OAr u. dgl.) in Gegenwart von etwas R3A1 aufbaut. Nach der Verdrangung kann manetwa durch Zugabe von etwas AlX3das echte Aluminiumtrialkyl beseitigen und damit zugleich die Katalyse der Verdrangung (bzw. Riickverdrangung) durch das Nickel ,,abstellen". Bei X = OR bzw. OAr laBt sich der Siedepunkt der Organoaluminium-Verbindung so hoch legen, da8 alle Olefine in den Vorlauf gehen. Baut man von RzAlCl her auf, so wird dieses am SchluB mit KC1 in K[AIR2C12] ubergefuhrt, das sich als untere Schicht spontan von den Olefinen 1 ) 35. Mitteilung: K. ZIECLER und W.-R. KROLL, Liebigs Ann. Chem. 629, 167 (1960), voranstehend.2) Die Autoren sind in der Reihenfolge ihrer Beteiligung an der Arbeit genannt. -Diese Publikation enthalt Teile der Dissertationen von E.

Die im Prinzip schon bekanntgegebene5,6) Addition von Aluminiumtrialkylen an Olefine wird näher beschrieben. Die Arbeit behandelt: 1) Den Aufbau höherer Aluminiumtrialkyle aus niederen durch Addition von äthylen. Es werden Angaben gemacht über die besten Reaktionsbedingungen, auch bei kontinuierlicher Fahrweise, die Unterdrückung von Nebenreaktionen (insbesondere der „Verdrängung”︁) sowie über die Verteilungsfunktion der entstehenden Reaktionsprodukte. — 2) Die Verhältnisse bei Ausgangsstoffen mit Alkylen ungerader C‐Zahl. Aluminiumtrimethyl läßt sich nicht „stufenweise”︁ durch Addition von äthylen aufbauen. Der erste Additionsschritt (alCH3 → alC3H7) ist dazu zu langsam. Bei Gegenwart von Aluminiumtrimethyl ist auch die Additionsgeschwindigkeit anderer Aluminiumtrialkyle an äthylen vermindert. Erklärungsmöglichkeiten dieser Erscheinung werden besprochen. Aluminiumtripropyl läßt sich sehr gut zu den höheren Aluminiumtrialkylen mit ungerader C‐Zahl aufbauen. — 3) Erste kinetische Messungen der Addition von Aluminiumtrialkylen an äthylen. Nach diesen liegt dieser Addition ein echter bimolekularer Reaktionsschritt R·al + C2H4 · R·C2H4·al zugrunde, an dem ausschließlich das monomolekulare Aluminiumalkyl, nicht das Assoziat (R3Al)2 teilnimmt. Da die Geschwindigkeit der „Verdrängung”︁ R·CH2·CH2·al + C2H4 → R·CH:CH2 + C2H5·al allein durch den monomolekularen Zerfall R·CH2·CH2·al → R·CH:CH2 + „alH”︁ bestimmt ist, geben Aluminiumtrialkyle mit Resten höher als äthyl überwiegend „Verdrängung”︁ bei niedrigem, überwiegend Aufbau bei hohem äthylendruck. — 4) Umwandlungen der „Aufbauprodukte”︁ in gesättigte Kohlenwasserstoffe (durch Hydrolyse) und in Olefine (durch Verdrängung und Hydrolyse). — 5) Reaktionen von Aluminiumtrialkylen mit höheren Olefinen als äthylen (insbesondere Propylen und α‐Olefinen). Eine glatte Bildung von Additionsprodukten ist hier nicht möglich, da auf jeden Additionsschritt unmittelbar die (raschere) Verdrängung folgt. Die bevorzugte (Brutto‐) Reaktion ist daher eine glatte katalytische Dimerisation 2 R·CH:CH2 → R·CH2·CH2·C(R):CH2. 1:1‐Additionsprodukte der nachfolgenden Art R·CH2·CH2·CH(R)·CH2·al bilden sich erst auf einem Umweg aus bestimmten Gleichgewichtszuständen heraus in sehr langen Reaktionszeiten. Haben Olefine und Aluminiumalkyl verschiedene Kohlenstoffskelette, so finden die Reaktionen aus dem vorgelagerten Gleichgewicht R·CH:CH2 + R'·CH2·CH2·al ⇄ R·CH2·CH2·al + R'·CH:CH2 heraus statt. Eine gewisse Ausnahme macht nur die Anlagerung von Aluminiumtriäthyl an α‐Olefine, da hier dieses Gleichgewicht ganz auf der Seite der Aluminiumäthylverbindung liegt. — 6) Ausmaß der Gültigkeit der Regel von Markownikoff (d.h. Bildung von Additionsprodukten mit Al am primären C‐Atom). „anti‐Markownikoff”︁‐Produkte entstehen bei 180–200° zu etwa 5%. – 7) Übertragung der unter 5) geschilderten Reaktionen auf cyclische Olefine und 1.2‐Dialkyl‐äthylene. Sie gelang beim Cyclopenten und Cycloocten. Bei den Reaktionen der geradkettigen Olefine mit mittelständiger Doppelbindung überwiegt bei mäßiger C‐Zahl der...

Es werden die zwei Abarten der im Prinzip schon bekanntgegebenen5–8) „unmittelbaren Synthese”︁ der Aluminiumtrialkyle und der Dialkyl‐aluminiumhydride aus Aluminium, Wasserstoff und Olefinen ausführlich beschrieben: 1) Die einstufige Synthese mit Vorhandensein der drei Komponenten im reagierenden System; anwendbar insbesondere bei den Aluminiumisobutyl‐Verbindungen und, mit gewissen Modifikationen, auch für Aluminiumtripropyl und seine höheren Homologen. 2) Das zweistufige Verfahren, bei dem man zunächst ohne Olefin gemäß 2 (CnH2n+1)3Al + Al + 1 1/2 H2 → 3(CnH2n‐1)2AlH aus 2 Molen Aluminiumtrialkyl 3 Mole Dialkyl‐aluminiumhydrid herstellt und aus diesem dann in einer zweiten Stufe durch Addition von Olefin 3 Mole Aluminiumtrialkyl macht [besonders gut für (C2H5)3Al].

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