Octaathylporphin (ObiP) wird mittels H202 und konz. Schwefelsaure ,,oxidativ umlagert": Neben dem Gemini-monoketon 1 werden die Gemini-diketone 3 -7 sowie die Gemini-triketone 8 und 9 isoliert und mittels N M R identifiziert. Danach wird ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von 9 entwickelt: Behandlung von 1.3 und 4 mit Os04 fuhrt in hohen Ausbeuten zu Diolen, die mit Schwefelsaure Gemini-ketone liefern. Further Investigations on Chlorophyll and Hemin, XXI V1). Oxidative Rearrangements of Octaethylporphin to Geminiporplrin Polyketonesz)Octaethylporphin (OAP) undergoes oxidative rearrangement on reaction with H202 and concentrated sulfuric acid: Not only the gemini monoketone 1 but also the gemini diketones 3-7 and the gemini triketones 8 and 9 are isolated and identified by n. m. r. spectroscopy.A two stage preparation of 9 is then developed: Treatment of 1,3 and 4 with oso4 gives high yields of diols which react with sulfuric acid to give gemini ketones. Die Oxidation eines Porphyrins mit Wasserstoffperoxid und konzentrierter Schwefelsaure wurde erstmalig am Beispiel des Octamethylporphins untersucht3).Das Reaktionsprodukt wies ein Sauerstoff-Atom mehr auf als die eingesetzte Verbindung, wurde in seiner Struktur aber erst 35 Jahre spater a m Beispiel des Octaathylporphins auf-geklart4). Demnach entsteht primlr ein Dihydroxychlorin, das sich als Pinakol in einem zweiten Schritt zum Geminiporphin-monoketon umlagert. In neuerer Zeit gelang ess), die Ausbeute an Keton 1 auf ca. 20% d.Th. anzuheben.Bd. 725 durch praparative DC mit Chloroform/Aceton (20 : 1) getrennt. Hierbei erhielt man (nach Laufgeschwindigkeit geordnet): 8, 3, 11 und 10. Oc~aarhyl-geminiporphin-monoketon4J~(1). -1.9 g (1 8.5 %); Schmp. 245". -Elektronen-Spekrrum: A, , , = 406, 487, 511, 545, 584, 616, 645 nm. Octaarhyl-geminiporphin-diketon I (3). -230 mg (2.2 %); Schmp. 295". ~ IR-Spekrrum: 3247 (NH), 1712 cm-1 (CO). -Elekrronen-Spekrruni: A, , , (E) = 413 (148000), 436 ( I lOOOO), 537 (3350), 591 (IOOOO), 627 nm (23600). C36H46N402 (566.8) Ocraarhyl-geminiporphin-dikeron I I (4). -265 mg (2.5 %); Schmp. 247". -IR-Spektrum: 3255 (NH), 1718 cm-1 (CO). -Elekrronen-Spekrrum: Amax (E) = 421 (88000), 442 (90600). Ocraarhyl-geminiporphin-dikeron I V (6). -105 mg (1.0%); Schmp. 269". -IR-Spektrum: 3371 (NH), 1715 cm-1 (CO). Ocraarhyl-geminiporphin-diketon V (7). -265 mg (2.5 %); Schmp. 303". -IR-Spekrrum: 3378 (NH), 1715 cm-1 (CO). Octaarhyl-geminiporphin-triketon 8. -95 mg (0.9 %); Schmp. 265". -IR-Spekrrum: 3350 (NH), 1700 cm-1 (CO). -Elekrronen-Spektrum: A , , , (E) : 410

Das durch Einwirkung von Licht und Sauerstoff auf Protoporphyrin‐IX‐dimethylester (1a) entstehende Photoprotopophyrin wird chromatographisch in zwei Isomere getrennt. Spektroskopische Daten und chemische Reaktionen beweisen hierfür die Strukturen 2 und 3. Reduktion, Umlagerung und anschließende Glykolspaltung lassen aus 2 und 3 in guten Ausbeuten Spirographis‐ und Isospirographis‐porphyrin (14a bzw. 15) entstehen. Die Konstitution von 14a ist durch Umwandlung in 2‐Methoxycarbonyl‐deuteroporphyrin‐IX‐dimethylester (16b) bewiesen worden.

Eingegangen a m 11. Januar 1966 Durch Reduktion der Methoxycarbonylgruppen des Mesoporphyrin-dimethylesters (4 a) wird das bisher unbekannte 1.3.5.8-Tetramethyl-2.4-diathyl-6.7-dipropyl-porphin (5c) erhalten. 5 c laDt sich wie Octaathylporphin (7a) als Kupferkomplex mit Hilfe der Vilsmeier-Reaktion an einem meso-Kohlenstoffatom formylieren. Aus dem hierbei entstandenen Gemisch von vier Isomeren kann eines durch Chromatographie abgetrennt und auf Grund seines N MR-Spektrums als y-Formyl-l.3.5.8-tetramethyl-2.4-diathyl-6.7-dipropyl-porphin (6a) identifiziert werden. Durch Reduktion des meso-Formyl-octaathylporphins 7 b und durch Wasser-Abspaltung aus dessen Oxim (7d) werden meso-Hydroxymethyl-octaathylporphin 7 f und meso-Cyan-octaathylporphin 7 e dargestellt. Der EinfluD von rneso-Substituenten auf die Elektronen-und NMR-Spektren wird diskutiert.Elektrophile Substitutionen an den meso-Kohlenstoffatomen von Porphyrinen, den sogenannten Methinbrucken, lassen sich durchfiihren, wenn die peripheren P-Pyrrol-Atome Substituenten tragen.Bisher gelangen derartige Reaktionen nur unter den relativ drastischen Bedingungen der Chlorierung z-5) und Nitrierung3.4.6). Wahrend bei der Chlorierung iiberwiegend das meso-Tetrachlor-porphyrin entsteht, desaktiviert eine schon eingefiihrte Nitrogruppe die ubrigen Methinbriicken so weit, daR ein Mononitro-Derivat leicht isoliert werden kann.Uber den EinfluR von komplex gebundenen Metallen auf die Reaktivitat der meso-Kohlenstoffatome liegen fast keine Untersuchungen vor. Mit Ausnahme der besonder, *) Meinem Kollegen Heinrich Cordes zurn 60. Geburtstag gewidmet. Bd. 695Kupfer(II1-Komplex 5d: Er wurde, wie bei 7 h beschrieben, aus 5 c und Kupferncetat hergestellt. Dabei erhielt man 5d in 89-proz. Ausbeute; Schmp. 248--250".Monoformyl-octaathylporphin 7 b. -~ a) Formylierung: Zu einer Mischung aus 10 g Dimethylformumid und 20.3 g Phosphoroxychlorid lie13 man unter Ruhren bei Raumtemperatur 100 ccrn einer Losung von 1.0 g Kwpfer-octaathylporphin (7h) in 500 ccm 1.2-Dichlor-athan tropfen, gab die restlichen 400 ccm bei 50--60" dazu und ruhrte weitere 20 Min. (Farbumschlag von Rot nach Grun). Anschliefiend wurde die Mischung in 1 1 gesattigte, wafir. Natriumacetat-Losung gegossen und 2 Stdn. bei 60" geruhrt. Nach der Aufarbeitung mit Chloroform erhielt man 1.0 g (77%) Rohprodukt, von dem ein Teil (150 mg) durch praparative Diinnschichtchromatographie an Kieselgel (Plattengrofie 100 X 20 cm, Schichtdicke 1 mm, Laufmittel Chloroform, zweimalige Entwicklung) gereinigt wurde. Kristallisation aus Benzol lieferte den Kupferkomplex von 7 b in langen roten Nadeln, die bis 320" nicht schmolzen; Ausbeute 120 mg.

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