Octaathylporphin (ObiP) wird mittels H202 und konz. Schwefelsaure ,,oxidativ umlagert": Neben dem Gemini-monoketon 1 werden die Gemini-diketone 3 -7 sowie die Gemini-triketone 8 und 9 isoliert und mittels N M R identifiziert. Danach wird ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von 9 entwickelt: Behandlung von 1.3 und 4 mit Os04 fuhrt in hohen Ausbeuten zu Diolen, die mit Schwefelsaure Gemini-ketone liefern.
Further Investigations on Chlorophyll and Hemin, XXI V1). Oxidative Rearrangements of Octaethylporphin to Geminiporplrin Polyketonesz)Octaethylporphin (OAP) undergoes oxidative rearrangement on reaction with H202 and concentrated sulfuric acid: Not only the gemini monoketone 1 but also the gemini diketones 3-7 and the gemini triketones 8 and 9 are isolated and identified by n. m. r. spectroscopy.A two stage preparation of 9 is then developed: Treatment of 1,3 and 4 with oso4 gives high yields of diols which react with sulfuric acid to give gemini ketones. Die Oxidation eines Porphyrins mit Wasserstoffperoxid und konzentrierter Schwefelsaure wurde erstmalig am Beispiel des Octamethylporphins untersucht3).Das Reaktionsprodukt wies ein Sauerstoff-Atom mehr auf als die eingesetzte Verbindung, wurde in seiner Struktur aber erst 35 Jahre spater a m Beispiel des Octaathylporphins auf-geklart4). Demnach entsteht primlr ein Dihydroxychlorin, das sich als Pinakol in einem zweiten Schritt zum Geminiporphin-monoketon umlagert. In neuerer Zeit gelang ess), die Ausbeute an Keton 1 auf ca. 20% d.Th. anzuheben.Bd. 725 durch praparative DC mit Chloroform/Aceton (20 : 1) getrennt. Hierbei erhielt man (nach Laufgeschwindigkeit geordnet): 8, 3, 11 und 10.
Oc~aarhyl-geminiporphin-monoketon4J~(1). -1.9 g (1 8.5 %); Schmp. 245". -Elektronen-Spekrrum: A, , , = 406, 487, 511, 545, 584, 616, 645 nm. Octaarhyl-geminiporphin-diketon I (3). -230 mg (2.2 %); Schmp. 295". ~ IR-Spekrrum: 3247 (NH), 1712 cm-1 (CO). -Elekrronen-Spekrruni: A, , , (E) = 413 (148000), 436 ( I lOOOO), 537 (3350), 591 (IOOOO), 627 nm (23600). C36H46N402 (566.8) Ocraarhyl-geminiporphin-dikeron I I (4). -265 mg (2.5 %); Schmp. 247". -IR-Spektrum: 3255 (NH), 1718 cm-1 (CO). -Elekrronen-Spekrrum: Amax (E) = 421 (88000), 442 (90600). Ocraarhyl-geminiporphin-dikeron I V (6). -105 mg (1.0%); Schmp. 269". -IR-Spektrum: 3371 (NH), 1715 cm-1 (CO). Ocraarhyl-geminiporphin-diketon V (7). -265 mg (2.5 %); Schmp. 303". -IR-Spekrrum: 3378 (NH), 1715 cm-1 (CO). Octaarhyl-geminiporphin-triketon 8. -95 mg (0.9 %); Schmp. 265". -IR-Spekrrum: 3350 (NH), 1700 cm-1 (CO). -Elekrronen-Spektrum: A , , , (E) : 410
