AUS dem Photoelektronenspektrum des 7-Methylennorbornadiens (1) 3 , erkennt man, daR die drei n-Teilsysteme durch den Raum miteinander in Wechselwirkung treten. Das '3C-NMR-Spektr~~m von 1 laRt sich deuten"), wenn man eine Polarisierung der semicyclischen Doppelbindung als Folge dieser Wechselwirkung annimmt. Throughspace-Wechselwirkungen sind aher nicht nur zwischen n-Systemen, sondern auch mit den Walsh-Orhitalen von Cyclopropan-5 , 6 , oder Cyclohutan-Ringen 6, moglich. Deswegen interessierte uns, ob sich in den I3C-NMR-Spektren und der Reaktivitat von Verbindungen des Typs 2 und 3 die an den Dimethyl-Derivaten bereits photoelektronenAls 111.

Durch eine photoelektronenspektroskopische Untersuchung des Radikalkations des Methylenhomocuneans 8 in Verbindung mit den sterisch fixierten Bicyclopropylen 5, 6, 7 und 9 wird gezeigt, daB die vertikale Stabilisierung in den Radikalionen von 5 und 8 von vergleichbarer GroBenordnung ist (p z -0.3 eV). Der Unterschied in den Solvolysebeschleunigungen 17/18 (Faktor 20) und 3/1 (Faktor 10") kann deshalb nicht auf vertikale Stabilisierungseffekte zuriickgefiihrt werden, sondern demonstriert eindringlich die homoaromatische Stabilisierung in einem verzerrten, iiberbriickten ubergangszustand auf der Reaktionskoordinate zwischen 3 und 4.Vertical or Nonvertical Stabilization in the 9-Pentacycl0~4.3.0.0~ *'.@*8.@.']nonyl Cation?The 9-Methylenepentacyclononane Radical Cation') A photoelectron spectroscopic investigation of the radical cation of methylenehomocuneane 8, together with the sterically rigid bicyclopropyls 5, 6, 7 and 9, reveals a vertical stabilization of comparable order (B % -0.3 eV) in the radical cations of 5 and 8. The differences in solvolysis rate enhancements of 17/18 (a factor of 20) and 3/1 (a factor of lo'*) therefore cannot he accounted for by vertical Stabilization effects but demonstrate impressively the homoaromatic stabilization in a distorted bridged transition state on the reaction coordinate between 3 and 4.Die anchimere Beschleunigung der Solvolyse von 7-Norbornylderivaten durch endoanti-standige Dreiringe ist gut belegt. Dabei wurde die Beteiligung des Dreirings mit der Ausbildung stabiler Trishomocyclopropenylionen 4 (oder rasch aquilibrierender Aquivalente) erklart ').

Ueber diesen Gegenstand liegen aus den letzten Jahreii Arbeiten von G. K. R o w e l ) und von Y. T o y a m a und Mitarbeiternz) vor. Beide Forscher konnten zeigen, d& die Glyceridspaltung durch KOH auf katalytischem Wege erfolgt und daD die Verseifung erst eine Sekundarreaktion darstellt. Die vorliegenden Untersuchungen wurden in der Erwartung vorgenommen, daD die gesattigten und die verschieden stark ungesattigten Fettsauren der Glyceride einerseits, diese und die polyrnerisierten bezw. kondensierten Sauren der Standole 3) andererseits mit verschiedener Gzschwindigkei; umgeestert werden und so eine Trennungsmoglichkeit dieser Sauren erfolgen konne. Diese Erwartung hat sich nicht erfullt. Wesentliche Unterschiede in der Umesterungsgeschwindigkeit dieser Sauren konnten nicht festgestellt werden. Nach T o y a m a wird die Aethanolyse vollstandig, wenn die zur Verseifung notige Menge an KOH angewandt wird. Dies gilt jedoch nur fur die dort angegebenen Bedingungen, namlich, wenn das Oel rnit der alkoholischen KOH bis zur Auflosung geschuttelt wird. Bei den hier eingehaltenen Bedingungen genugt schon ein geringer Bruchteil der zur Verseifung notigen Menge an KOH, um praktisch eine vollstiindige Glyceridspaltung zu erreichen. Die notige KOH-Menge ist von der Verseifungsgeschwindigk-it abhangig und wird von dieser beeinflufit. Alle Umstande, welche die Verseifungsgeschwindigkeit herabsetzen, verringern die zur vollstandigcn Umesterung notige KOH-Menge. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte fur die abgespaltenen Glycerinmengen wurden mittels der H e h n e r ' schen Bichromatmerhode bestimmt. Samtliche Versuche wurden bei 20 O ausgefuhrt. Die beschriebene Method? der Umesterung ist besonders geeignet zur Untersuchung solcher Glyceride, die Oxysauren enthalten, welche sich in freier Form leicht in Laktone bezw. Estolide anhydrisieren. Infolge der niedrigen Reaktionstemperatur und der auDerst geringen Menge freien Alkalis, die zur 1) J. Soc. chem. Ind., Chem. & Ind. 52. Trans. 2) J. SOC. chem. Ind. Japan [Suppl.l 36, 230 B -233B 3, H. K u r z , Angew. Chem. 49, 235 [1936]. 49-52. 24/2. "9331. vollstandigen Umesterung ausreicht, ist die Methode auch fur empfindliche Stoffe sehr geeignet. Die Menge des bei der Umesterung abgespaltenen Glycerins sagt uber den Umfang der Spaltung nichts aus, da die Spaltung uber die Diund Monoglyceride erfolgt, die erst bei sehr weitgehender Spaltung wieder verschwinden. Es wurde jedoch nur in einer Versuchsreihe (Tab. I I ) die gesamte Spaltung quantitativ verfolgt ; fur Vergleichszwecke reicht die Bestimmung des abgespaltenen Glycerins vollstandig aus. Aus den unten angegebenen Versuchen geht hervor, daD die Verseifungsgeschwindigkeit bei Verwendung von Methanol geringer ist als bei Verwendung von Aethanol, worauf schon To y a m a (a. a. 0.) hingewiesen hat. Die Verseifungsgeschwindigkeit steigt mit zunehmendem Wassergehalt des Alkohols und mit zunehmender Alkalikonzentration auch bei gleichbleibendem Gesamtgehalt an Alkali. In den folgenden Tabellen betragt die Reaktionszeit, wenn ...

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Die Titelverbindungen 3 und 7 wurden dargestellt, da in ihnen die semicyclische Doppelbindung wegen einer bicyclofulvenartigen Wechselwirkung der drei x-Systeme polarisiert sein kann. Um eine derartige Polarittit zu bestimmen, wurden zum Verglcich eine Rcihe von Methylenbicyclo[2.2. Ilheptan-und Methylenbicyclo[4.2.l]nonan-Derivaten mit abnehmender Zahl von Doppelbindungen dargestellt. Bicyclofulvenes, I SyntaeSis of Metbyle~ebicycl~2.2.llbepCadiew a d Methylenebicycl~4.2.l)nw~MeaeThe title compounds 3 and 7 have been synthesized because their semicyclic double bond could be polarized by a bicyclofulvene type interaction of the three x-systems. In order to detect such polarization a series of methylenebicyclo[2.2.l]heptane and methylenebicyclo-I4.2. llnonane derivatives of lesser unsaturation have been prepared for comparison.Pentafulven besitzt wie der Aromat Benzol sechs x-Elektronen. Wegen der gekreuzten Anordnung einer Doppelbindung sind die Elektronen des Fulvens so polarisiert, daD dex Carbocyclus ein aromatisches x-Elektronensextett auszubilden trachtet. Eine umgekehrte Polarisierung w&e bei einem ebenen Heptafulven moglichl), in dem die Elektronen des Carbocyclus den Status des aromatischen Tropyliumions anstreben. D i m mehr als nur formale Beziehung nvischen Fulven und Aromat sollte auch noch gelten, wenn man zu homoaromatischen Systemenz) iibergeht: d. h. daB 1) P. Garratt und P. Vollhardt, Aromatizitlt, Kap. 6; G. Thieme Verlag, Stuttgart 1973. Jungste Untenuchungen zeigten, daD eine derartige Polarisierung wegen sterischer Spannung nicht zum