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Nach der Synthese liegt das Eisen in beiden Polymeren ( 4 ) und ( 5 ) als Fe"' vor, sie mussen deshalb vor der Oxygenierung mit Natriumdithionit reduziert werden. Uberschussiges Reduktionsmittel laat sich durch Chromatographie an Sephadex entfernen. Die so dargestellten 02-freien Hamopolymere sind in Wasser sehr gut loslich. Bei der Oxygenierung treten die typischen spektralen Verschiebungen auf (Tabelle I), wie sie auch bei der Bildung der Sauerstoffkomplexe von Myoglobin und Hamoglobin beobachtet werden.Aus den Dioxygenkomplexen kann der Sauerstoff reversibel abgespalten werden, z. B. durch Anlegen von Vakuum (0.01-0.04 Torr; 5 min). Der Vorgang ist mehrmals wiederholbar.Auch Anlagerung von Kohlenmonoxid zu einem CO-Hamopolymer ist moglich (Abb. 1). Durch Iangeres Einleiten von Sauerstoff 1aDt sich daraus wieder der 02-Komplex erhalten. Nach mehrmaliger reversibler Oxygenierung wird der Komplex zunehmend irreversibel zum Haminpolymer oxidiert, erkennbar an dem unstrukturierten Spektrum im VIS-und an den Verschiebungen im UV-Bereich (Abb. 1). Im Blut wird das ebenfalls langsam sich bildende irreversibel oxidierte Hamoglobin durch ein Enzym, die Methamoglobinreduktase, wieder zu oxygenierbarem Hamoglobin reduziertr6! Auch die synthetischen Haminpolymere werden von Methamoglobinreduktase zur Fe"-Stufe reduziert, die dann wiederum mit O2 zum Sauerstoffkomplex reagieren kann.

Electronic Structure of the Tricyclo[2.1.0.02,5]pentane System.Photoelectron Spectroscopic Investigations of 1,5-Dimethy 1-3-exo -methylenetricyclo[2.1.0.02,5]pentane and 1,5-Dimethy ltricyclo[2.1.0.02,5] pentan-3-one

The He' photoelectron (p.e.) spectrum of 7b-methyl-7bH-cycIopent[cd) indene (1 ) has been recorded. The first four bands are assigned to ionization events from It-orbitals related to the perimeter of [lOIannulene. This assignment is based on model calculations using the HMO and the MIND0/3 model. The p.e. spectrum of ( 1) is compared with that of ?,6-methano [lO]annulene (3). The rearrangement of (1 ) t o its 2aH isomer (4) is also discussed.