„Through‐bond”︁‐Wechselwirkung zweier zueinander senkrechter π‐Systeme — eine neue Konjugationsmöglichkeit

Abstract

Nach der Synthese liegt das Eisen in beiden Polymeren ( 4 ) und ( 5 ) als Fe"' vor, sie mussen deshalb vor der Oxygenierung mit Natriumdithionit reduziert werden. Uberschussiges Reduktionsmittel laat sich durch Chromatographie an Sephadex entfernen. Die so dargestellten 02-freien Hamopolymere sind in Wasser sehr gut loslich. Bei der Oxygenierung treten die typischen spektralen Verschiebungen auf (Tabelle I), wie sie auch bei der Bildung der Sauerstoffkomplexe von Myoglobin und Hamoglobin beobachtet werden.Aus den Dioxygenkomplexen kann der Sauerstoff reversibel abgespalten werden, z. B. durch Anlegen von Vakuum (0.01-0.04 Torr; 5 min). Der Vorgang ist mehrmals wiederholbar.Auch Anlagerung von Kohlenmonoxid zu einem CO-Hamopolymer ist moglich (Abb. 1). Durch Iangeres Einleiten von Sauerstoff 1aDt sich daraus wieder der 02-Komplex erhalten. Nach mehrmaliger reversibler Oxygenierung wird der Komplex zunehmend irreversibel zum Haminpolymer oxidiert, erkennbar an dem unstrukturierten Spektrum im VIS-und an den Verschiebungen im UV-Bereich (Abb. 1). Im Blut wird das ebenfalls langsam sich bildende irreversibel oxidierte Hamoglobin durch ein Enzym, die Methamoglobinreduktase, wieder zu oxygenierbarem Hamoglobin reduziertr6! Auch die synthetischen Haminpolymere werden von Methamoglobinreduktase zur Fe"-Stufe reduziert, die dann wiederum mit O2 zum Sauerstoffkomplex reagieren kann.

Small and Medium Rings, 781) Cage Dimers of Norbornadiene with Perpendicular Arrangement of Subchromophores: Orbital Interaction in the Heptacyclo[6.6.0.02,6.03,13.04,11.05,9.010,14]tetradecane System

“…The synthesis of diketone Id using tert-butoxynorbornadiene as starting compound Scheme 3 has also been reported earlier 14,16). The corresponding monoketone 1 b, monoene lc, diene l e , and the mixed enone I f have been synthesized as outlined in Scheme 4.…”

Model calculations on spiro-compounds with silicon and phosphorus as central atoms

“…the two perpendicular x systems, x(A) and x(A'), can be influenced considerably on replacement of the central carbon atom in (1) by a four-membered ring as in the tricyclic system (2) . 4 The four-membered ring acts like a relay and replaces the spiro-interaction present in (1) by a through bond interaction in (2). 4 Crucial for the relay effect is the interaction of the a2 and b, Walsh orbitals of the four-membered ring with the corresponding linear combinations of the x units (see also Table 1).…”

“…4 The four-membered ring acts like a relay and replaces the spiro-interaction present in (1) by a through bond interaction in (2). 4 Crucial for the relay effect is the interaction of the a2 and b, Walsh orbitals of the four-membered ring with the corresponding linear combinations of the x units (see also Table 1).…”

ChemInform Abstract: Small and Medium Rings. Part 78. Cage Dimers of Norbornadiene with Perpendicular Arrangement of Subchromophores: Orbital Interaction in the Heptacyclo(6.6.0.02,6.03,13.04,11.05,9.010,14)tetradecane System

“…The cage-shaped hydrocarbon l a has been prepared by Mo(CO),-catalyzed stereospecific dimerization of norbornadiene as previously described "I. The synthesis of diketone Id using tert-butoxynorbornadiene as starting compound Scheme 3 has also been reported earlier 14,16). The corresponding monoketone 1 b, monoene lc, diene l e , and the mixed enone I f have been synthesized as outlined in Scheme 4.…”