Synthesis and Structure of Lithium Tris (trimethylsilyl) silanide . 1,5 DME Abstract. Lithium tris(trimethylsilyl}silanide' 1,5 DME 2a synthesized from tetrakis(trimethylsilyl)silane 1 [6] and methyllithium in 1,2-dimethoxyethane 1 ), crystaIlizes in the monocIinic space group P2 1 /c with following dimensions of the unit cell determined at a temperature of measurement of -120 ± 2°C: a = 1072.9(3); b = 1408.3(4}; c = 1775.1(5} pm; ß = 107.74(2)°; 4 formula units (Z = 2). An X-ray structure determination (R w = 0.040) shows the compound to be built up from two [lithium tris(trimethylsilyl)silanide] moieties which are connected via a bridging DME moleeule. Two remaining sites of each four-coordinate lithium atom are occupied by a chelating DME ligand. The Li-Si distance of 263 pm is considerably longer than the sum oi covalent radii; further charactcristic mean bond lengths and angles are: Si-Si 234, Li-O 200, O-C 144, 0···0 (bite) 2G4pm; Si-Si--Si 104°, Li--Si-Si 107° to 126°; O-Li-O (inside the chelate ring) 83°. Unfortunately, di(tert-butyl)bis(trimethylsilyl)silane 17 prepared from di(tert-bntyl)dichlorsilane 15, chlorotrimethylsilane and lithium, does not react with alkyllithinm compounds to give the analogons silanide.

Kaliumsilanid kristallisiert bei −5°C aus 1,2‐Dimethoxyethan/n‐Pentan in einer bisher unbekannten Tieftemperatur‐Modifikation {β‐Form: orthorhombisch, Pnma, Z = 4; a = 880,0(2), b = 541,6(1), c = 682,3(1) pm bei −110 ± 3°C}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) baut sich die Verbindung ohne erkennbare Fehlordnung aus isolierten Kalium‐Kationen und pyramidalen Silanid‐Anionen auf. Zur Koordinationssphäre beider Teilchen gehören sieben Gegenionen (K ⃛Si 356 bis 386 pm); beim Anion kommen zwei zusätzliche Kontakte zu gleichnamigen Nachbarn (Si ⃛Si 355 pm) hinzu. Die Kristallstruktur stellt eine Defektvariante des Baryt‐Typs dar, Verwandtschaft besteht aber auch zur Hochtemperatur‐Modifikation (α‐Form, Steinsalz‐Typ) und zum Caesium‐trihydrogengermanid (Thalliumiodid‐Typ).

Das aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Lithiummethanid in 1,2‐Dimethoxyethan leicht zugängliche Lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphid · DME 1 [2, 4] kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnn {a = 881,1(9); b = 1308,5(9); c = 1563,4(9) pm bei −120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}, das aus Phosphan und Lithium‐n‐butanid im gleichen Solvens zu synthetisierende Lithium‐dihydrogenphosphid · DME 2 [10] in P212121 {a = 671,8(1), b = 878,6(1); c = 1332,2(2) pm bei −120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,036/0,045) liegt das Bis(trimethylsilyl)‐Derivat 1 dimer mit planarem PLiPLi‐Ring (PLi256 pm; LiPLi 76°; PLiP 104°), die Wasserstoff‐Verbindung 2 polymer mit linearem LiPLi‐Fragment (PLi 254 und 260 pm; LiPLi 177°; PLiP 118°) vor. Der verkürzte PSi‐Abstand (221 pm) in Verbindung 1 und die Geometrie der PH2‐Gruppe in 2 werden eingehender diskutiert. Die von Lithium bevorzugte Koordinationszahl 4 wird durch den Chelatliganden 1,2‐Dimethoxyethan (LiO 202 bis 204 pm) erreicht.

Das aus Octaphenyl‐cyclo‐tetrasilan und Lithium in Tetrahydrofuran (THF) dargestellte, orangerote 1,4‐Dilithium‐octaphenyltetrasilan [4] kristallisiert aus Tetrahydrofuran/n‐Pentan als Addukt mit sechs Molekülen Tetrahydrofuran triklin in der Raumgruppe P1. Die Verbindung weist folgende, bei −5 ± 3°C bestimmte Parameter der Elementarzelle auf: a = 1159,6(3); b = 1268,4(2); c = 1367,8(3) pm; α = 92,23(2)°; β = 113,79(2)° γ = 111,62(2)°; Z = 1. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,046) liegt ein zentrosymmetrisches Molekül mit gestrecktem, planarem LiSi4Li‐Gerüst vor; jedes Lithium ist an Silicium und die Sauerstoffatome aus drei Tetrahydrofuran‐Molekülen gebunden. Charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: LiSi 271; SiSi 241 und 243; SiC 190 bis 192 pm; LiSiSi 126°; SiSiSi 127°. 29Si‐ und 7Li‐Kernresonanz‐Messungen bei tiefen Temperaturen ergeben in Lösung drei unterschiedliche Addukte.