Metallderivate von Molekülverbindungen. III. Molekül‐ und Kristallstruktur des Lithium‐bis (trimethylsilyl)‐phosphids · DME und des Lithium‐dihydrogenphosphids · DME

Abstract

Das aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Lithiummethanid in 1,2‐Dimethoxyethan leicht zugängliche Lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphid · DME 1 [2, 4] kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnn {a = 881,1(9); b = 1308,5(9); c = 1563,4(9) pm bei −120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}, das aus Phosphan und Lithium‐n‐butanid im gleichen Solvens zu synthetisierende Lithium‐dihydrogenphosphid · DME 2 [10] in P212121 {a = 671,8(1), b = 878,6(1); c = 1332,2(2) pm bei −120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,036/0,045) liegt das Bis(trimethylsilyl)‐Derivat 1 dimer mit planarem PLiPLi‐Ring (PLi256 pm; LiPLi 76°; PLiP 104°), die Wasserstoff‐Verbindung 2 polymer mit linearem LiPLi‐Fragment (PLi 254 und 260 pm; LiPLi 177°; PLiP 118°) vor. Der verkürzte PSi‐Abstand (221 pm) in Verbindung 1 und die Geometrie der PH2‐Gruppe in 2 werden eingehender diskutiert. Die von Lithium bevorzugte Koordinationszahl 4 wird durch den Chelatliganden 1,2‐Dimethoxyethan (LiO 202 bis 204 pm) erreicht.

From Neutral to Ionic Species: Syntheses and X‐ray Crystallographic and Multinuclear NMR Spectroscopic Studies of Li···P(SiMe3)–PtBu2 and Its Solvent Complexes

“…The characteristic four-membered structural element P 2 Li 2 in 2 has been reported already for a series of lithium phosphanides (12)(13)(14)(15)(16). [12,13,17,18,19] The substituents at the ring P atoms are in trans position to each other. The P-P distance of 2.1866(7) Å is slightly larger compared to that in the monomer 1.…”

“…The higher the coordination number of Li (2, 3 and 4), the longer the Li-P distance is. The coordination number of Li is 2 in compounds 3 and 19-21, [21,5] it is 3 in 2 and in 16-18, [13,17,20] while compound 1 as well as the dimeric compounds 12-15 [12,[17][18][19] contain a tetra-coordinated lithium. Coordination numbers of 4 or higher lead to ionic structures as in 4 and 5 as well as in 6…”

Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithium-phosphanid, -arsanid und -chlorid – drei neue Vertreter des Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithium-bromid-Typs

“…von Lithium-1,2,3,4,5-pentaphenyl-2,3-dihydro-1k 3 -phosphol-3-id mit x-Bromstyrol in 1,2-Dimethoxyethan das analog zusammengesetzte Chlorid 3 und Bromid 4 an. Die monomeren Komplexe 1 {±100 ± 3°C; a = 1391,1(4); b = 809,8(2); c = 1249,1(3) pm; b = 102,84(2)°}, 2 {±100 ± 3°C; a = 1398,3(4); b = 819,8(3); c = 1258,5(4) pm; b = 103,35(2)°} und 3 {±100 ± 3°C; a = 1308,4(2); b = 788,2(1); c = 1195, 6(1) pm; b = 95, 35(1)°} kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit vier solvatisierten Ionenpaaren in der Elementarzelle und sind isotyp zum bereits von Rogers u. a. [13] bei Zimmertemperatur untersuchten Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O')lithium-bromid (4) {±73 ± 2°C; a = 1319,0(2); b = 794,1(1); c = 1214,3(2) pm; b = 96, 22(1)°}.…”

Synthesen und Kristallstrukturen der Lithiumphosphide {Li(DME)[P(t-Bu)2]}2 und [Li(DME)PPh2]∞ / Syntheses and Crystal Structures of the Lithium Phosphides {Li(DME)[P(t-Bu)2]}2 and [Li(DME)PPh2]∞

“…1). Die Verbindung ist nicht isotyp mit dem entsprechenden Trimethylsilylphosphid [Li(DME)P(SiMe3)2]2 [4], welches in der R aum gruppe Pnnn kristallisiert. D ort sind die L i-P -A b stände des planaren Li2P2-Vierrings gleich lang (Symmetrie D 2).…”

“…W ährend der L i-P -L i-B indungsw inkel des f-Butylderivates 82,9° beträgt, ist er in der Trimethylsilylverbindung mit 75,7° erheblich kleiner. Entsprechend umgekehrt sind die P -L i-P -B indungswinkel in unserem Fall mit 97,1° kleiner als im SiMe3-Derivat mit 104,3° [4], Die kleineren Bindungswinkel an den Phosphoratom en in [Li(DME)P(SiMe3)2]2 hängen vermutlich mit dem größeren Raum anspruch der SiMer Gruppen zu sammen, der durch die auffällig kurzen P - …”