Untersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium‐ und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium‐dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl‐trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur‐analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm; β = 90,73(1)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2‐Bis(dimethyl‐amino)ethan‐Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid‐Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren PSi‐Abstand und einen SiPSi‐Winkel von 92,3° auf.

Bei Versuchen zur Isolierung des thermisch instabilen Lithium‐silylphosphanids schieden sich bei –60 °C aus 1,2‐Dimethoxyethan Einkristalle des bisher unbekannten Dismutierungsproduktes Bis(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)lithium‐phosphanid (1) ab. Das homologe Arsanid 2 kristallisierte aus, nachdem eine bei –78 °C eingefrorene Lösung von Arsan im selben Lösungsmittel mit Lithium‐n‐butanid behandelt worden war. Ebenso unerwartet fielen bei Reaktionen von 1‐Chlor‐2,2‐bis(trimethylsilyl)‐1λ3‐phosphaethen mit (1,2‐Dimethoxyethan‐O,O′)lithium‐bis(trimethylsilyl)stibanid bzw. von Lithium‐1,2,3,4,5‐pentaphenyl‐2,3‐dihydro‐1λ3‐phosphol‐3‐id mit ω‐Bromstyrol in 1,2‐Dimethoxyethan das analog zusammengesetzte Chlorid 3 und Bromid 4 an. Die monomeren Komplexe 1 {–100 ± 3 °C; a = 1391,1(4); b = 809,8(2); c = 1249,1(3) pm; β = 102,84(2)°}, 2 {–100 ± 3 °C; a = 1398,3(4); b = 819,8(3); c = 1258,5(4) pm; β = 103,35(2)°} und 3 {–100 ± 3 °C; a = 1308,4(2); b = 788,2(1); c = 1195,6(1) pm; β = 95,35(1)°} kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit vier solvatisierten Ionenpaaren in der Elementarzelle und sind isotyp zum bereits von Rogers u. a. [13] bei Zimmertemperatur untersuchten Bis(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)lithium‐bromid (4) {–73 ± 2 °C; a = 1319,0(2); b = 794,1(1); c = 1214,3(2) pm; β = 96,22(1)°}. In den trigonal‐bipyramidal koordinierten Neutralkomplexen der Symmetrie C2 besetzen die Pnikogenanid‐ bzw. Halogenid‐Anionen äquatoriale Positionen {Li–P 260,4(4); Li–As 269,8(6); Li–Cl 238,6(7); Li–Br 256,3(10) pm}, während die Chelatliganden äquatoriale und axiale Lagen überbrücken {Li–Oeq 205,4(4) bis 207,4(4); Li–Oax 208,9(3) bis 215,5(2) pm}. Die Koordination im (dme)2Li‐Fragment, die Li–X‐Abstände (X = P, As, Cl, Br), die Struktur der Chelatringe und die Packung der Neutralkomplexe werden im Detail diskutiert.

Professor Wilhelm Preetz zum 60. Geburtstage gewidmetInhaltsiibersicht. Nach Untersuchungen von Fritz u. a. [lo] wird in 1,2-Dimethoxyethan oder Bis(2-methoxyethy1)etherl) gelostes Methylphosphan bei -60°C durch Lithium-n-butanid in n-Hexan metalliert. Beim Abkuhlen der von Kohlenwasserstoffen weitgehend befreiten Ansatze auf wiederum -60°C kristallisiert (1,2-Dimethoxyethan-O,O')lithiurn-(1) bzw. (2,5,8-Trioxanonan-@,OS)1ithium-methylphosphanid (2) in farblosen Quadern aus. Nach einer Rontgenstrukturanalyse (monoklin, PZ,/n; a = 805,5(1); b = 1820,6(2); c = 851,5(l)pm; p = 116,76(1)' bei -100 t-3°C; Z = 4 Formeleinheiten; R = 0,034) liegt Komplex 2 als Polymer in der bislang wenig beachteten achiralen Abfolge einer ,,meso-Helix" vor. Lithium weist mit Bindungen zu zwei Phosphor-(P-Li 252,9 und 253,2 pm; P-Li-P 131,8"; Li-P-Li 132,l') und zu nur zwei Sauerstoffatomen (Li-0 203,9 und 206,8; 0 . .O 270,7 pm; 0-Li-0 82,5") des a priori dreizahnigen 2,5,8-Trioxanonan-Liganden ebenso wie Phosphor die Koordinationszahl 4 auf. Der P-C-Abstand ist mit 187,4pm gegenuber dem Standard (185 pm) geringfiigig verlangert. Vor einigen Jahren veroffentlichte Strukturen [26, 271 von (2,5,8-Trioxanonan-O2,OS,@)lithium-1-(phenylsulfony1)alkyl-Verbindungen ermdglichen einen Vergleich charakteristischer Molekiilparameter im zweioder dreifach koordinierenden Chelatliganden. Metal Derivatives of Molecular Compounds. VIII. catena-Poly [ (2,5,8-trioxanonane-0" ,@)lithium-met hy lp hosp hanide]a Compound with a meso-Helix StructureAbstract. Studies of Fritz et al. [lo] showed methylphosphane to be lithiated at -60°C in 1,2-dimethoxyethane or bis(2methoxyethyl) ether') solution by stoichiometric amounts of lithium n-butanide in n-hexane. After removing the hydrocarbons almost completely by distillation and cooling the solutions to -60°C again, colourless square crystals of (1,2-dimethoxyethane-0,O')lithium (1) and (2,5,8-trioxanonane-02,O5)1ithium methylphosphanide (2) precipitate. As shown by an X-ray structure determination (monoclinic, P2,/n; a = 805.5(1); b = 1820.6(2); c = 851.5(1)pm; B = 116.76(1)" at -100 t-3°C; 2 = 4 formula units; R = 0.034) complex 2 forms a polymer which has the shape of an up to now scarcely noted meso-helix.Four-coordinated lithium is bound to two phosphorus (P-Li 252.9 and 253.2pm; P-Li-P 131.8"; Li-P-Li 132.1") andto two oxygen atoms (Li-0 203.9 and 206.8; 0 -.O 270.7 pm; 0-Li-0 82.5') of the inherently tridentate 2,5,8-trioxanonane ligand. As compared to the standard value (185 pm) the P-C distance (187.4 pm) is slightly lengthened. Structure determinations of (2,5,8-trioxanonane-@,0S,@)lithium 1-(phenyl-sulfony1)alkyl compounds published some years ago [26, 271, allow a comparison of molecular parameters characteristic for the twofold or threefold coordinating chelate ligand. Keywords: (1,2-dimethoxyethane-O,0 ')lithium methylphosphanide; (2,5,8-trioxanonane-02,05)lithium methylphosphanide; catena-poly(1ithium-organylphosphanide); X-ray structure determination; meso-helix. Einleitung I) zur einfachere...

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