Metallderivate von Molekülverbindungen. VII. Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid — Synthese und Struktur

Abstract

Untersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium‐ und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium‐dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl‐trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur‐analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm; β = 90,73(1)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2‐Bis(dimethyl‐amino)ethan‐Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid‐Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren PSi‐Abstand und einen SiPSi‐Winkel von 92,3° auf.

From Neutral to Ionic Species: Syntheses and X‐ray Crystallographic and Multinuclear NMR Spectroscopic Studies of Li···P(SiMe3)–PtBu2 and Its Solvent Complexes

“…It confirms the phase uniformity of the sample, and shows that the powder contains exclusively compound 3 ( Figure S1). Therefore an interaction of Li with the diphosphanide anion can be excluded just as in 7, [23] which also exists as an ionic compound. On the other hand, TMEDA is not strong enough to isolate the chelated lithium as a separate cation in Li(TMEDA)[η 2 -(tBu 2 P) 2 P], [2e] 14, [19] and 15.…”

“…[23] The influence of the space requirement of the phosphorus substituents on the Figure 5. ORTEP representation of the ionic structure 5 at the probability level of 50%.…”

Phosphanides of the Heavier Alkali Metals

“…General interest in the reactions of alkali metals with phosphanes comes from their widespread use in the synthesis of phosphorus-containing ligands. The lithium phosphanides of general formula LiPHR or LiPR 2 show a wide variety of structures that were summarized recently by Becker et al [2] A few compoundsÐespecially those in which the lithium atom is complexed by large ligands, for example, [12]crown-4Ðare ionic, [2,3] that is, [LiL n ][PR 2 ]. Monomeric molecular structures are rare.…”

Phosphanide der schweren Alkalimetalle

“…Die Lithiumphosphanide der allgemeinen Zusammensetzung LiPHR oder LiPR 2 weisen eine groûe Zahl unterschiedlicher Strukturtypen auf, die von Becker et al zusammengefaût wurden. [2] Wenige Verbindungen, insbesondere jene, in denen das Lithium von groûen Liganden komplexiert wird, z. B. von [12]Krone-4, sind ionisch, [2,3] gen. [5] Es liegen nur wenige Informationen über die Strukturen von Natrium-und Kaliumphosphaniden vor, doch alle Beispiele, über die berichtet wurde, passen in das gleiche allgemeine Muster: Polymere Leiter-Strukturen, basierend auf Alkalimetall-Phosphor-Bindungen, herrschen vor.…”

“…[2] Wenige Verbindungen, insbesondere jene, in denen das Lithium von groûen Liganden komplexiert wird, z. B. von [12]Krone-4, sind ionisch, [2,3] gen. [5] Es liegen nur wenige Informationen über die Strukturen von Natrium-und Kaliumphosphaniden vor, doch alle Beispiele, über die berichtet wurde, passen in das gleiche allgemeine Muster: Polymere Leiter-Strukturen, basierend auf Alkalimetall-Phosphor-Bindungen, herrschen vor. [ Die allgemeinen Prinzipien, die diesem Strukturmuster zugrunde liegen, wurden vor vielen Jahren in einer wegweisenden Veröffentlichung definiert [7] und können auf die meisten Gruppen oligomerer Verbindungen angewendet werden, die ein Element der 1.±3.…”