15851-Chlor-1-methoxy-2-propanon (1 a) und 3-Methoxy-2-oxopropyl-mesylat (2c) liefern bei der Solvolyse in basischem 2,2,2-Trifluorethanol dasselbe Produkt, l-Methoxy-l-(2,2,2-trilluorethoxy)-2-propanon (6), nach einem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus. Die Oxallyl-Zwischenstufe 3 kann durch Furan und 2-MethyFuran in einer [4 + 31-Cycloaddition abgefangen werden. t,1,3-Trichlor-2-propanon (13) reagiert rnit basischem Trifluorethanol in einer Favorskii-Umlagerung zum Trifluorethylester der cis-3-Chloracrylsaure (19). Die Zwischenstufe, 1,3-Dichlorallylium-2-olat (u)), reagiert rnit Furan, 2,s-Dimethylfuran, Cyclopentadien und Spiro[ZA]hexadien in guten Ausbeuten zu den [4 + 31-Cycloaddukten 22a-d. Im Gegensatz dam folgt 1,3-Dichlor-2-propanon (10) nicht dem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus; in LiC10JEt20/NEt3 entsteht das Selbstkondensationsprodukt 12.Chlor-und Bromaceton sowie (Mesy1oxy)aceton reagieren in basischem Methanol oder 2,2,2-Trifluorethanol nicht nach dem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus. Eine Favorskii-Umlagerung oder eine Cycloaddition einer Oxallyl-Zwischenstufe an Furan wird nicht beobachtet I-'). Offenbar ist die Ionisierung zum Oxallyl-Ionenpaar nur dann moglich, wenn dieses durch Alkyl-oder Arylgruppen an den Termini des Allylsystems stabilisiert wird. Da es naheliegt, das Allylium-System durch starkere Heteroatom-Donoren zu stabilisieren, haben wir den EinfluD einer Methoxygruppe untersucht. Im Prinzip sollte ,,Methoxyoxallyl" 3 sowohl aus einem Methoxyketon der Struktur 1 als auch aus einem konstitutionsisomeren Edukt 2 erzeugt werden konnen. 2 bl Br 1 3Als Edukt des ersten Typs ist 1-Chlor-1 -methoxy-2-propanon (1 a) leicht zuganglich4). Das isomere 1-Chlor-3-methoxy-2-propanon (2a) ist unseres Wissens nicht beschrieben. Es konnte sicherlich aus 1 -Diazo-3-methoxy-2-propanon und HCl synthetisiert werden, doch wollten wir das fur grof3ere Ansatze problematische Arbeiten rnit Diazomethan Methoxy-and DichIorsSubstituted Oxyallyl IntermediatesSolvolysis of 1 chloro-1 -methoxy-2-propanone (1 a) and 3-methoxy-2-oxopropyl mesylate (2c) in basic 2,2,2-trifluoroethanoI affords the same product, l-methoxy-1-(2,2,2-trifluoroethoxy j2-propanone (6), by way of an enolization-ionization mechanism. The oxyallyl intermediate 3 can be trapped by furan and 2-methylfuran in a [4 + 31 cycloaddition. 1,1,3-Trichloro-2-propanone (13) reacts with basic trifluoroethanol in a Favorskii rearrangement to give the trifluoroethyl ester of cis-3chloroacryIic acid (19). The intermediate, 1,3-dichloroallylium-2-olate (20), combines with furan, 2,5-dimethyKuran, cyclopentadiene, and spir0[2,4]hexadiene to form the [4 + 31 cycloadducts 22a-d in good yields. In contrast, 1,3-dichloro-2-propanone (10) does not follow the enolization-ionization pathway; in LiC10@t20/NEt3 the selfcondensation product 12 arises. umgehen5'. Da auch das Bromid 2b nicht rein hergestellt werden konnte und sich zudem in 1 b umlagerte6', versuchten wir, das Mesylat 2c zu synthetisieren. Dies gelang jedoch nur unbefriedigend ausgehend vo...

Untersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium‐ und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium‐dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl‐trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur‐analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm; β = 90,73(1)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2‐Bis(dimethyl‐amino)ethan‐Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid‐Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren PSi‐Abstand und einen SiPSi‐Winkel von 92,3° auf.

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