TANG. Can. J . Chcm. 62, 741 (1984).The synthesis of somc ncw I-aryl-3-alkyl-3-hydroxymcthyltriazcncs is dcscribcd. Thc mcthod of coupling a diazonium salt with an alkylamine/formaldchyde mixture has been cxtcndcd to (a) somc diazonium ions withl~trrtr substituents other than -M groups, (b) those with substituents in thc nrthn position. and (c) to homologous alkylamincs (c.g. cthylamine, propylaminc, ctc.). Hydroxymethyltriazencs can also bc prcparcd by the rcaction of a I-aryl-3-mcthyltriazene with formaldchydc. Scvcral new derivatives of thc hydroxymcthyl function havc bccn prcparcd. Rcaction with acctic anhydridc or bcnzoyl chloride in pyridine affords respcctivcly the acctoxymcthyl-ant1 benzoyloxymcthyl-trinzcncs; thc acctatcs and bcnzoatcs rcact rcadily with methanol to give the novel mcthoxymethyltriazcncs. This is the first rcport of a scrics of dialkyltriazcncs with an ether linkagc in the a position. An ether of this type has also bccn obtaincd directly from thc diazonium tluoroboratc salt by coupling with a mixturc of benzylamine and formaldchydc in cthanolic solution.

, 749 (1984). The synthesis of a series of N,N-bis(l-aryl-3-methyltriazen-3-ylmcthyl) methylamines from coupling diazonium salts with mixtures of methylamine and formaldehyde is described. These novcl bis-triazenes, or heptazanonadienes, have'significant anti-tumour activity against the TLXS lymphoma in mouse. The mechanism of formation of these triazenes is discussed with reference to the implication to the presumed cquilibria taking place in the methylaminc/formaldehyde solution. The formation of the bis-triazenc is usually accompanied by the formation of a 3-hydroxymcthyltriazene, and it has been shown that the hydroxymethyltriazene can be transformed into the bis-triazcne. The proportions of the two products are strongly influenced by the relative amounts of methylamine and formaldehyde. Coupling the p-bron~obenzenediazonium salt to a 1 : 1 methylaminc/formaldehyde mixture affords malnly the bis-triazene, whereas a 1 : 50 mixture gives almost totally the hydroxymethyl triazene. These results suggest that the two triazcnes arise from diazonium coupling to different species in the amine/formaldehyde mixture; this hypothesis is supported by the format~on of identical product mixtures from coupling the dlazonium ion with (a) a 1 : I MeNH2/CHZ0 mixture, and (b) the cyclic trimer of thc carbinolamine MeNHCHZOH, and by thc identification of a minor product from the reaction of p-chlorobenzencd~azonium tluoroborate with MeNH2/CH20 as bis(1 -p-chloropheny I-3-methyltriazen-3-y I) methane. 62, 749 (1984). On decrit la synthkse d'une sCrie dc N,N-bis-(aryl-l methyl-3 triazkne-3 ylmethyl) mCthylamines provenant du couplage de sels de diazonium avec des melanges de mithylamine et de formaldehyde. Ccs nouveaux bis-triazknes ou heptazanonadiknes ont une activitC anti-tumorale importante contre les lymphomes TLXS chez la souris. On discute du mecanisme de formation de ces triazknes en se rCfCrant i l'implication possible de I'Cquilibre qui est sensC s'Ctablir dans une solution de mCthylamine/ formaldkhyde. La formation du bis-triazkne est habituellement accompagnie par la formation de I'hydroxymCthyl-3 triazkne et on a montrk que I'hydroxymCthyltriazkne peut &tre transform6 en bis-triazene. Les proportions des deux produits sont fortement influencees par les quantitCs relatives de mithylamine et de formaldehyde. Le couplage du sel de pbromobenzknediazonium avec un mClange I : I de mCthylamine/formaldChyde conduit presqu'exclusivement au bis-triazkne alors qu'un melange 1 :50 foumit presque complktement I'hydroxymCthyltriazkne. Ces rksultats suggkrent que ces deux triazknes proviennent d'un couplage du diazonium avec diverses espkces prksentes dans un mClange aminelforma1dChyde; cette hypothkse est supportie par le fait qu'il y a formation de mClanges identiques de produits lorsqu'on couple I'ion diazonium avec (a) un melange I : I d'amine et de formaldkhyde et (b) le trimkre cyclique de la carbinolamine MeNHCHzOH ainsi que par le fait que l'on a pu identifier un produit mineur de la reaction du fluoroborate de p-chlorobenz~...

No abstract

Reaction of 3-acetoxymethyl-1-aryl-3-methyltriazenes with sodium thiophenolate or thiocresolate in anhydrous dimethylformamide affords a new series of 3-arylthiomethyltriazenes (2), Ar-S-CH2-NMe-N=N-Ar'. These triazenes are remarkably labile in aqueous buffer and may be good pro-drugs for the active metabolite of the antitumour dimethyltriazenes. The reaction of arenediazonium fluoroborates with 1,3-thiazolidine in aqueous acetone affords a new series of N-arylazo-1,3-thiazolidines (4); the arylazothiazolidines represent a new class of triazene in which the N3 nitrogen is incorporated into a heterocyclic unit, in this case a 1,3-thiazolidine. Nuclear magnetic resonance spectra of the arylazothiazolidines show evidence for rotational isomerism of the exocyclic N2-N3 bond in the triazene moiety. La reaction des acCtoxymCthy1-3 aryl-1 methyl-3 triaztnes avec le thiophknolate ou le thiocrCsolate de sodium, dans le dimCthylformamide anhydre, fournit une nouvelle sene d'arylthiomkthyl-3 triaztnes (2), Ar-S-CHI-NMe-N=N-Ar '. Dans des tampons aqueux, ces triaztnes sont remarquablement labiles et, pour cette raison, ils peuvent Ctre de bons prCcurseurs de drogues pour le mCtabolite actif des dimCthyltriazknes antitumoraux. La rkaction des fluoroborates d'artnediazonium avec la thiazolidine-1,3, dans de I'acCtone aqueuse, fournit une nouvelle sdrie de N-arylazothiazolidines-1,3 (4); les arylazothiazolidines correspondent 1 une nouvelle classe de triazkne dans laquelle l'azote N3 est incorporC dans un hCtCrocycle; dans ce cas, il s'agit d'une thiazolidine-1,3. Les spectres en resonance magnCtique nucltaire des arylazothiazolidines suggtrent l'existence d'une isomCrie de rotation autour de la liaison exocyclique N2-N3 de la portion triaztne.[Traduit par la revue]

Cycloalkenyl acetylenes 4, which are easily prepared from allylic alcohols 1, undergo radical cyclization (4 -+ 5) on treatment with stannyl radicals; the products 5 are themselves convertible into allylic alcohols, so that the annulation sequence can be repeated.