Im Rahmen von Untersuchungen zu Bildung und Struktur von Basehydraten wurden die Kristallstrukturen von KOH · 2H2O und KOH · 4H2O bestimmt. Benutzt wurden hierzu bei −150°C mit Mokα‐Strahlung erhaltene Diffraktometerdaten, mit denen auch sämtliche H‐Atome lokalisiert und verfeinert werden konnten. Das bei 33°C inkongruent schmelzende Dihydrat kristallisiert mit einer Überstruktur. Die Substruktur, über die hier berichtet wird, ist tetragonal mit der Raumgruppe 141/amd und Z = 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle sowie den Gitterkonstanten a = 7,154 und c = 13,415 Å. Mit 462 unabhängigen beobachteten Reflexen wurde ein R‐Wert von 0,026 erreicht. K(H2O)8+ ‐Würfel bilden über gemeinsame Flächen Stäbe und durch weitere Verknüpfung ein nach dem Muster einer tetragonalen Vierschichtpackung aufgebautes dreidimensionales Gerüst. Die OH− ‐Ionen befinden sich, durch Wasserstoffbrücken von den H2O‐Molekülen gebunden, mit zweifacher Fehlordnung in weiteren, nicht mit K+ ‐Ionen besetzten Würfeln dieses Gerüsts. Das bei −33,7°C kongruent schmelzende Tetrahydrat ist monoklin mit der Raumgruppe P21/c und Z = 4. Die Gitterkonstanten betragen a = 6,951, b = 11,530, c = 7,080 Å und β = 99,19°. Mit 2198 unabhängigen beobachteten Reflexen liegt der abschließende R‐Wert bei 0,025. Trigonale K(H2O)6+ ‐Prismen bilden über gemeinsame Kanten Schichten, die durch Wasserstoffbrücken über OH− ‐Ionen und nur locker an die Kationen gebundene H2O‐Moleküle miteinander verbunden sind.

In Zusammenhang mit Untersuchungen zur Struktur von Hydraten der Alkalimetallhydroxide wurden die Kristallstrukturen von CsOH · 2H2O und CsoH · 3H2O erstmalig bestimmt. Die bei – 150°C erhaltenen Diffraktometerdaten erlaubten dabei auch die Lokalisierung und Verfeinerung Sämtlicher H‐Atome. Das nach eigenen Untersuchungen wahrscheinlich nur einphasig vorliegende Dihydrat schmilzt inkongruent bei 2,5°C und kristallisiert orthorhombisch mit der Raumgruppe Pca21 und Z = 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle sowie den Gitterkonstanten a = 13,238, b = 6,747 und c = 9,121 ß. Mit 1870 unabhängigen beobachteten Reflexen wurde ein abschließender R‐Wert von 0,013 erreicht. Das bei – 5,5°C kongruent schmelzende Trihydrat ist monoklin mit der Raumgruppe P21/n und Z = 4. Die Gitterkonstanten betragen a = 8,637, b = 5,984, c = 10,061 A und ß = 96,57°. Mit 2098 unabhängigen beobachteten Reflexen liegt der abschließende R‐Wert bei 0,026. In beiden Hydratstrukturen gibt es keine einfachen charakteristischen Koordinationspolyeder für die Kationen; vielmehr wird jeweils die durch H‐Brücken gebildete und vollständig geordnete anionische Wasserstruktur zum bestimmenden Bauprinzip. Beide Wasserstrukturen sind insgesamt dreidimensional, enthalten primär aber Schichten. Die aus Kondensierten Kleinen und mittleren Ringen, nämlich Vier‐, Fünf ‐ und Siebenringen (CsOH · 2H2O) bzw. Vier‐, Fünf‐ und Sechsringen (CsOH · 3H2O), bestehenden anionischen Schichten werden jeweils über einen Satz weiterer H2O‐Moleküle zwischen den Schichten sowie über die Cs+‐Ionen miteinander verknüpft.

Die Kristallstrukturen der Hydrate NaOH · 3,5H2O (Raumgruppe P21/c, Z = 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle; Gitterkonstanten a = 6,481, b = 12,460, c = 11,681 Å, β = 104,12° bei −100°C) und NaOH · 7 H2O (P21/c, Z = 4; a = 7,344, b = 16,356, c = 6,897 Å, β = 92,91° bei −150°C) wurden mit MoKα‐Diffraktometerdaten einer Zweitbestimmung unterzogen. Die erreichte Präzisierung der Strukturen, einschließlich der erstmaligen Lokalisierung auch der H‐Atome, führte zu neuen Erkenntnissen bezüglich der H‐Brücken. Insbesondere gibt es in beiden Hydraten eine solche Wechselwirkung vom seltenen Typ OH− · OH2, von einem OH−‐Ion zu einem H2O‐Molekül, also mit dem OH−‐Ion als Protondonor.

Die Titelverbindung ist das erste beschriebene Hydrat eines ternären Alkalihydroxids. Ihre Struktur ist verwandt mit der der hexagonalen Perowskite und zugleich durch ein komplexes System von Wasserstoffbrücken geprägt. Dieses war in einer vorangegangenen Röntgenstrukturanalyse bei Raumtemperatur an der isotypen nicht deuterierten Substanz nur unzureichend charakterisiert worden. Daher wurde nun eine vollständige Strukturbestimmung an einem perdeuterierten Einkristall mit Tieftemperatur‐Neutronenbeugungsdaten durchgeführt (Pca21, Z = 4; a = 13,86, b = 6,070, c = 12,41 Å bei 120 K; 1 655 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,027).

Differenzierung sowohl zwischen den verschieden großen Kationen als auch zwischen den H2O‐Molekülen und OH⊖‐Ionen prägt die Kristallstruktur von CsNa2(OH)3 · 6H2O (rechts: Zentralprojektion gegen die b‐Achse). Die Na⊕‐Ionen sind verzerrt oktaedrisch von sechs H2O‐Molekülen koordiniert. Die Oktaeder sind dann über gemeinsame Flächen zu Säulen verknüpft, die nach dem Muster einer dichtesten Packung zylindrischer Stäbe angeordnet und über ein komplexes System von Wasserstoffbrücken verbunden sind.magnified image