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Der experimentelle Befund, daR die Radikalkationen von Cyclopentadien (1' ') vor ihrem Zerfall zu CzH2 und H2C = C = CH; ' einen kompletten Kohlenstoff-Platzwechsel erfahren, wird mit Hilfe semi-empirischer Molekulorbitalrechnungen (MIND0/3) analysiert . Drei miteinander konkurrierende Reaktionswege wurden gefunden, von denen jeder uber Ubergangszustande verlauft, die jeweils energetisch niedriger liegen als die Dissoziationsbarriere. Der energetisch gunstigste Weg verlauft uber den mit der photo-induzierten Umlagerung verwandten Weg 1 + ' + 10' ' + 11+'. Carbon-Scrambling of Gaseous Cyclopentadiene Radical Cation. A Mass Spectrometric Process Related to the Photo-Transposition of Carbon Atoms in CyclopentadieneThe experimentally obtained result that cyclopentadiene radical cations (1 + ') prior to dissociation to C2Hz and H2C = C = CH:. (14) undergo complete carbon atom scrambling is investigated by means of semi-empirical molecular orbital calculations (MIND0/3). The results show that there exist at least three competing pathways all of which proceed via transition states lower in energy than the dissociation barrier for generating C2H2 + H2C = C = CH: '. The energetically favoured pathway proceeds via 1" -+ 10" --t 11" which is the precise analogue of the photo-induced isomerization of cyclopentadiene.Der oft beobachtete Positionsverlust von Kohlenstoff-Atomen (auch C-Scrambling genannt) bei ,,closed shell"-Kationen in der Gasphase kann im wesentlichen auf drei Reaktionstypen zuruckgefuhrt werden: 1) Wagner-Meerwein-Umlagerungen (typisches Beispiel C4H;) 1); 2) Pericyclische Reaktionen (z. B. Tropylium-Ion P Benzylkation)2); 3) Isomerisierungen unter Beteiligung pyramidaler Carbokationen (z. B. C,H; 3,4), C6HG ,)). Bei ,,open shell"-Kationen ungesattigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol6), wurde der Positionsverlust der C-Atome durch die intermediare Existenz von ionisiertem Benzvalen, Prisman bzw. Dewar-Benzol erklart, d. h. die Reaktion im Massenspektrometer stellt das ionische Analogon zu den wohlbekannten photochemischen U m l a g e r~n g e n~) der Neutralmolekule dar. O b ein solcher AnalogieschluR tatsachlich gerechtfertigt ist, konnte weder durch entsprechende Experimente noch durch theoretische Argumente erhartet werden. Ahnliches gilt auch fur Cyclopentadien und Cycloheptatrien, deren Radikalkationen vor ihrem unimolekularen Zerfall einem C-Scrambling unterliegens). Wahrend fur C7H$ ' eine befriedigende theoretische Erklarung durch eine MIND0/3-Analyse9) der Energiehyperflache gegeben werden konnte lo), blieb das Verhalten von C,HZ. bisher ohne Erklarung.

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Durch das nicht‐klassische, pyramidale Kation (4) lassen sich sämtliche Befunde beim Zerfall des Cyclopentylkations (1) im Massenspektrometer erklären. Aus (2a), (2b), (3a) oder (3b) (˙ = 13C) erzeugtes (1) ergibt dabei 13C2H4, 13C12CH4 + 12C2H4 immer im Verhältnis 10: 60: 30, d. h. vor der Ethylenabspaltung aus (1) müssen alle C‐Atome statistisch gleichwertig geworden sein. Nach MINDO/3‐Rechnungen führt der Zerfall über die Kationen (4) und (5).