By means of colfisional activation mass spectrometry and semi-empirical molecular orbital calculations (MNDO) it is shown that the [CzH,Oz]' ions from metastable molecular ions of n-pentanoic and hexanoicacid have the structure of carbonyl protonated acetic acid [CH,C(OH),]+. The MNDO calculated geometries of this ion and some other isomeric forms are given together with the A&' values.

Evidence is presented for the gas phase generation of at least eight stable isomeric [ CH,0CHz6Hz (c)). The important points of the present study are (i) that these ions are prevented by high barriers from facile interconversion and (ii) that both electron-impact-and proton-induced gas phase decompositions seem to proceed via multistep reactions, some of which eventually result in the formation of proton-bound h e r s .

No abstract

Der experimentelle Befund, daR die Radikalkationen von Cyclopentadien (1' ') vor ihrem Zerfall zu CzH2 und H2C = C = CH; ' einen kompletten Kohlenstoff-Platzwechsel erfahren, wird mit Hilfe semi-empirischer Molekulorbitalrechnungen (MIND0/3) analysiert . Drei miteinander konkurrierende Reaktionswege wurden gefunden, von denen jeder uber Ubergangszustande verlauft, die jeweils energetisch niedriger liegen als die Dissoziationsbarriere. Der energetisch gunstigste Weg verlauft uber den mit der photo-induzierten Umlagerung verwandten Weg 1 + ' + 10' ' + 11+'. Carbon-Scrambling of Gaseous Cyclopentadiene Radical Cation. A Mass Spectrometric Process Related to the Photo-Transposition of Carbon Atoms in CyclopentadieneThe experimentally obtained result that cyclopentadiene radical cations (1 + ') prior to dissociation to C2Hz and H2C = C = CH:. (14) undergo complete carbon atom scrambling is investigated by means of semi-empirical molecular orbital calculations (MIND0/3). The results show that there exist at least three competing pathways all of which proceed via transition states lower in energy than the dissociation barrier for generating C2H2 + H2C = C = CH: '. The energetically favoured pathway proceeds via 1" -+ 10" --t 11" which is the precise analogue of the photo-induced isomerization of cyclopentadiene.Der oft beobachtete Positionsverlust von Kohlenstoff-Atomen (auch C-Scrambling genannt) bei ,,closed shell"-Kationen in der Gasphase kann im wesentlichen auf drei Reaktionstypen zuruckgefuhrt werden: 1) Wagner-Meerwein-Umlagerungen (typisches Beispiel C4H;) 1); 2) Pericyclische Reaktionen (z. B. Tropylium-Ion P Benzylkation)2); 3) Isomerisierungen unter Beteiligung pyramidaler Carbokationen (z. B. C,H; 3,4), C6HG ,)). Bei ,,open shell"-Kationen ungesattigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol6), wurde der Positionsverlust der C-Atome durch die intermediare Existenz von ionisiertem Benzvalen, Prisman bzw. Dewar-Benzol erklart, d. h. die Reaktion im Massenspektrometer stellt das ionische Analogon zu den wohlbekannten photochemischen U m l a g e r~n g e n~) der Neutralmolekule dar. O b ein solcher AnalogieschluR tatsachlich gerechtfertigt ist, konnte weder durch entsprechende Experimente noch durch theoretische Argumente erhartet werden. Ahnliches gilt auch fur Cyclopentadien und Cycloheptatrien, deren Radikalkationen vor ihrem unimolekularen Zerfall einem C-Scrambling unterliegens). Wahrend fur C7H$ ' eine befriedigende theoretische Erklarung durch eine MIND0/3-Analyse9) der Energiehyperflache gegeben werden konnte lo), blieb das Verhalten von C,HZ. bisher ohne Erklarung.

Th. Weirke, H. Halim und H. Schwarz Chem. Ber. 118, 495 -509 (1985) 495 C -C-Spaltungen bei ionisierten Carbonsauren als Umkehrung der [ 1,4]-Addition von Alkyl-Radikalen an protonierte a,P-ungesattigte CarbonsaurenMetastabile Molekul-Ionen der Pivalinsaure (5) und 2-Methylbuttersaure (8) verlieren unimolekular Methyl-Radikale, wobei aus 5 ausschlieRlich protonierte Crotonsaure (6) entsteht, wahrend 8 nur protonierte Methacrylsaure (7) liefert. Die Untersuchung von 13C-und D-markierten Isotopomeren von 5 und 8 belegt, zusammen mit MNDO-Rechnungen fur den Zerfall von 8, daR C -C-Bindungsbruch ausschlieRlich aus Enol-Radikalkationen der allgemeinen Struktur 1 erfolgt. 1st das Radikalzentrum nicht zur protonierten Carboxylgruppe benachbart, wie beispielsweise in 3, so ist der Dissoziation metastabiler Ionen immer eine Umlagerung vorgelagert, die letzten Endes ein Enol-Radikalkation erzeugt. Die zentrale Rolle der Enol-Radikalkationen, wie 1, 13 und 14, bei C -C-Spaltungen ist darauf zuriickzufiihren, da8 die Dissoziation als Umkehrung der [ 1,4]-Addition von (nucleophilen) Alkyl-Radikalen an protonierte u,b-unges&ttigte Carbonshren anzusehen ist.C-C Cleavage of Ionized Carboxylic Acids as Reversal of [1,4] Additions of Alkyl Radicals to Protonated a,P-Unsaturated Acids. -On the Role of Enol Cation Radicals as Reactive Intermediates in Isomerization/Dissociation Reactions in the Gas Phase Metastable molecular ions of pivalic acid (5) and 2-methylbutanoic acid (8) decompose unimolecularly via methyl loss, thereby specifically generating protonated crotonic acid (5 + 6) and protonated methacrylic acid (8 -+ 7), respectively. The investigation of 13C and 2H labelled isotopomers of 5 and 8 together with MNDO calculations of parts of the potential energy surface of 8 reveals that C -C cleavage requires the presence of enol cation radicals of the general structure 1 as reactive intermediates. Cation radicals of carboxylic acids in which the radical centre is not adjacent to the protonated carboxylic function, as for example in 3, do not serve as actual precursors for the C -C cleavage; instead, isomerization to 1 is required. The fact that en01 cation radicals, i.e. 1, 13 and 14, are of essential importance in the splitting of C -C bonds of ionized carboxylic acids is a direct consequence of the fact that these dissociations can be viewed as the reversal of [ t ,4] addition of (nucleophilic) alkyl radicals to protonated a$-unsaturated acids, which proceeds preferentially via enol cation radical intermediates.In mehreren Ubersichtsartikeln') wurde in den vergangenen Jahren iiberzeugend gezeigt, da8 der unimolekulare Zerfall von Radikalkationen in der Gasphase selbst dann nicht einstufig verlaufen mu8, wenn das zu eliminierende Radikal bereits als komplette strukturelle Gruppe vorhan-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009 -2940/85/0202 -0495 $02.50/0 Th. Weiske, H. Halim und H. Schwanden ist. Im Gegenteil, mehrstufig verlaufende Reaktionswege sind oftmals energetisch wesentlich gunstiger als der direk...