Auf der Suche nach Reaktionen und Bildungsweisen von Phenyl-phosphiniden (PhF!) wurden Phenyldichlorphosphin mit Metallen (GI. 1 ), Pentaphenyl-cyclopentaphosphin (1) thermisch (GI. 2) und photochemisch (GI. 3) in Gegenwart von Acceptoren umgesetzt. Mit Disulfiden bilden sich (unter den Bedingungen der GI. 1, 2 und 3) Phenyldithiophosphonigsaureester (2), mit Benzil (unter den Bedingungen der GI. 1 und 3) spirocyclische Phenylphosphonester (4) und mit Dienen (unter den Bedingungen der GI. 2) ein Gemisch aus Phospholenen (5) und Tetrahydrodiphosphorinen (6). Argumente fur und gegen die Entstehung von 2, 4 und 5 uber ,,Phosphiniden" und Massenspektren in Abhangigkeit von Temperatur und Ionisierungsspannung werden besprochen. Die thermische Reaktion der Cyclophosphine mit Dienen wird uber den Dreiring (RP)3 gedeutet. -~ Es gelang nicht, 7-Phenyl-7-phosphabicyclo[2.2.l]heptadiene aufzubauen, die als ,,Phenylphosphiniden-Quelle" dienen sollten. Die entsprechenden Oxide sind dagegen durch Diels-Alder-Reaktion von Triphenylphosphol-1-oxid mit Brom-maleinsaureanhydrid unter synchroner HBr-Abspaltung zuganglich. -Aus Dienen und Cyclophosphinen (Cycloarsinen) bilden sich bei Bestrahlung Tetrahydrodiphosphorine (6) bzw. Tetrahydrodiarsenine (8).Versuche, auch bei Si, S und P bzw. ihren Verbindungen Zwischenstufen nachzuweisen, die den Carbenen und Nitrenen entsprechen, sind umfassend von Nefedow 2) referiert worden. Uber eigene Untersuchungen, Alkyl-und Arylphosphinidene (R -81) z u fassen, sei hier zusammenfassend berichtet.Henderson, Eppsfein und Seichter3) haben darauf aufmerksam gemacht, daI3 die Bildungsreaktion der Cyclophosphine aus Dichlorphosphinen und Metallen moglicherweise dber Phosphinidene (R-p) -verlauft, die sich cyclooligomerisieren (GI. 1):

Aliphatische ThioncarbonsPureester spalten beim Bestrahlen mit Licht der Wellenlhge 254 mp Schwefel ab und bilden EndiolPther. Die Reaktion verlauft vermutlich uber I .2-Dithia-cyclobutane, die S2 abspalten. Mechanismen mit successiver Abspaltung der beiden Schwefelatome kannen ausgeschlossen werden, da sich die Bildung atomaren Schwefels nicht nachweisen 1aRt und das khylensulfid 6 (das Produkt der Abspaltung eines Schwefelatoms aus zwei Molekulen ThioncarbonsPureester) nicht Zwischenprodukt, sondern nur Nebenprodukt der Lichtreaktion ist. -Senfale bilden bei der Belichtung Isonitrile und atomaren Schwefel, der durch Addition an Cyclohexen zu Cyclohexensulfid nachgewiesen wird.AnschlieBend an die IsolierungJ) der Arylschwefelradikale ( A r -S o ) und des Diphenylphosphorradikals (Ar2P.) suchen wir nach geeigneten Verbindungen als Quelle fiir atomaren Schwefel und Phenylphosphiniden (Ph-P), um beim Schwefel und Phosphor nach Reaktionen zu fahnden, die denen der Carbene und Imene (Nitrene) entsprechen. uber unsere Experimente zum Nachweis des Phenylphosphinidens (Ph-P) sol1 spater berichtet werden *).

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